[发明专利]一种含硒催化剂催化苯酚双氧水氧化合成对苯醌的方法

说明书

本发明涉及一种含硒催化剂催化苯酚双氧水氧化合成对苯醌的方法。本发明的目的是提供一种含硒催化剂催化苯酚双氧水氧化合成对苯醌方法，该法反应条件温和，常压即可实现。完成上述发明任务的技术方案如下：将苯酚、溶剂、硒催化剂、双氧水，投入玻璃反应瓶中，在一定温度下反应，得到的氧化液经过分析，苯酚转化率约30‑50％，对苯醌选择性80‑90％，无苯二酚和邻位异构体生成。对苯醌通过加氢还原可以高选择性的得到对苯二酚。

技术领域

本发明涉及一种含硒催化剂催化苯酚双氧水氧化合成对苯醌的方法。

背景技术

对苯醌，黄色结晶。可燃，熔点116℃，相对密度1.318g/ml，溶于乙醇、乙醚和碱，微溶于水。能升华，其蒸气易挥发，并部分分解。有类似氯的刺激性气味。是一种重要的染料和医药中间体，用于用作制造对苯二酚和橡胶防老剂的原料，用作丙烯腈和醋酸乙烯聚合引发剂以及氧化剂等。

对苯醌的生产工艺主要是苯胺氧化法。苯胺在H₂SO₄介质中经MnO₂或Na₂Cr₂O₇氧化为对苯醌，该法的优势在于工艺成熟。但该法存在的问题是软锰矿的消耗量大，生产过程中产生大量的硫酸锰、硫酸铵废液难以处理，严重污染环境；另一方面，酸性体系对设备有腐蚀作用，提高生产成本。苯胺氧化法的环保压力日益剧增，将会逐渐被淘汰。

近年来研究人员开始研究苯酚氧气或含氧气体氧化合成对苯醌，如CN104557487A、CN104292096A和CN104292095A，提供了一种对苯醌化合物的制备方法，以苯酚化合物为原料，在液体溶剂中使用氧气或含氧气体作为氧化剂，在过渡金属化合物主催化剂和N-取代烃氧基化合物或星状分子助催化剂作用下，在温和条件下选择性制备对苯醌化合物。此法需要使用高压设备，氧气压力需要最高7.0MPa，对设备有较高要求，同时使用氧气存在一定安全风险。CN103420803B，使用臭氧为氧源，同样存在安全风险。

也有研究人员探索苯酚双氧水氧化法，如CN103570506B，采用苯酚和水滑石(催化剂)，加入双氧水，但是除得到对苯醌外，产物中还有邻苯醌，需要进行异构体的分离，后续处理比较繁琐；

还有研究人员使用对苯二酚为原料，合成对苯醌，如CN104844439A等，由于对苯二酚的价格与对苯醌相差较大，因此该方法无经济性。

发明内容

本发明的目的是提供一种含硒催化剂催化苯酚双氧水氧化合成对苯醌方法，该法反应条件温和，常压即可实现。

苯酚和双氧水在分子筛(TS-1)的催化下合成对苯二酚，这是苯酚羟化法合成对苯二酚的工业化生产工艺，但是反应后产物有一半以上为邻苯二酚。通过筛选催化剂发现，使用一种含硒催化剂可以催化双氧水将苯酚高选择性氧化成对苯醌，而不生成苯二酚，选择性最高可达90％左右，且没有邻位异构体，是一条全新绿色环保的对苯醌合成路线。

完成上述发明任务的技术方案如下：将苯酚、溶剂、硒催化剂、双氧水，投入玻璃反应瓶中，在一定温度下反应，得到的氧化液经过分析，苯酚转化率约30-50％，对苯醌选择性80-90％，无苯二酚和邻位异构体生成。对苯醌通过加氢还原可以高选择性的得到对苯二酚。

本技术方案中所述的催化剂可以为小分子硒催化剂，如苯亚硒酸、二苯基二硒醚、二(对甲氧苯基)二硒醚、二环己基二硒醚、二(N,N-二甲氨基苯基)二硒醚、二(间氯苯基)二硒醚、二丁基二硒醚等，也可以是聚合物负载的硒催化剂，如聚苯乙烯负载硒催化剂(聚苯乙烯负载硒催化剂制备工艺参考J.Mater.Chem.A,2016,4,10828-10833)；

本发明所述的溶剂可以为醇类、有机腈类、卤代烃等，如甲醇、乙醇、异丙醇、正丁醇、二氯乙烷、三氯乙烷、乙腈等；