[发明专利]具有柴油抗磨性能的组合物和柴油组合物以及它们的制备方法

说明书

本发明涉及燃料领域，公开了一种具有柴油抗磨性能的组合物和柴油组合物以及它们的制备方法。所述组合物含有以不饱和脂肪酸残基计90重量％以上的C12‑25不饱和脂肪酸甘油酯和以饱和脂肪酸残基计2.5重量％以下的饱和脂肪酸甘油酯，组合物中脂肪酸单甘酯的含量在40重量％以上。本发明公开的制备所述组合物的方法包括使生物柴油进行精馏、尿素包合和/或低温冷冻，再与甘油接触进行酯交换反应；将酯交换的产物进行分子蒸馏。本发明公开的柴油组合物含有所述组合物与基础柴油。本发明公开的制备柴油组合物的方法包括将所述组合物或制得的组合物与基础柴油混合。本发明得到了满足中石化采购标准的酯型抗磨剂，可显著改善低硫柴油的润滑性。

技术领域

本发明涉及燃料领域，具体地，涉及一种具有柴油抗磨性能的组合物和柴油组合物以及它们的制备方法。

背景技术

随着世界各国对环境问题的关注度日益升高，生产高质量的清洁能源已成为现代炼油工业的发展方向，柴油的生产标准逐步提高。这种清洁柴油具有芳烃含量低、十六烷值高、馏分轻、低硫、低氮的特点。硫是增加大气中污染物含量的最有害的元素，因而需严格控制柴油中含硫化合物的含量。目前生产的清洁柴油主要采用加氢的工艺生产，这种方式在去除柴油中含硫化合物的同时，也降低了柴油中含氮化合物和含氧化合物的含量。已知柴油的润滑性主要取决于柴油中抗磨杂质的含量，多环芳烃、含氧杂质和含氮杂质是很有效的抗磨剂。较低的氮化合物和氧化合物的含量引起柴油自身的润滑性能下降，导致燃料泵出现磨损而失效。

由于低硫柴油润滑性较差，因此低硫柴油和超低硫柴油通常用润滑性添加剂进行处理，改善其润滑性能。该方法具有成本小、生产灵活、污染少等优点，在工业上受到广泛的重视。

现有的低硫柴油抗磨剂主要包括酸型和酯型两种类型，酸型抗磨剂的主要成分是长链脂肪酸如油酸、亚油酸、亚麻酸等。酯型抗磨剂是上述脂肪酸与多元醇的酯化反应产物。随着柴油标准的升级和对质量要求的提高，对酸型抗磨剂和酯型抗磨剂中杂质和有害物质的含量的限制也越来越严格。中国石油化工集团公司从2007年开始执行柴油抗磨剂的采购和准入、检验标准，目前执行的是Q/SHCG 57-2014，对酯型抗磨剂中饱和脂肪酸含量、金属含量、酸值、凝点都有严格要求。该采购标准已经得到国内其它柴油生产商的认可并在使用抗磨剂中参考执行。

精制妥尔油脂肪酸是目前应用最多，效果得到广泛认可的一种酸型抗磨剂的主要来源。妥尔油脂肪酸是由木材(尤其是松树)制造纸浆时的副产品通过用硫化钠碱溶液分解后再在酸化制得。一方面，这种产品在国外如北欧和北美产量较大，我国妥尔油脂肪酸产量小且产品质量差；同时，妥尔油脂肪酸中含有一定的松香酸，即使通过精制后也会有残留，松香酸在低温下会结晶析出，影响酸型抗磨剂的浊点和凝点。另外，妥尔油脂肪酸生产过程中由于使用含硫化合物会造成产品中硫含量过高，也需要进一步的脱硫处理。以上所述的不利方面造成国内满足中石化标准要求的酸型抗磨剂成本较高。

酯型抗磨剂一般用精制妥尔油脂肪酸与多元醇如甘油酯化反应制备。脱除松香酸和饱和脂肪酸后的精制妥尔油脂肪酸成本高，造成反应后酯化产物的成本高，同时，用脂肪酸和多元醇直接酯化产物中单酯含量低，对抗磨剂的效果有不利影响。

生物柴油作为柴油的替代品，在世界范围内都得到广泛应用。欧洲、美国目前生物柴油的年产量都达到千万吨级。我国生物柴油每年的产量也已经超过百万吨。今年来，由于原油价格的波动和成品油价格的冲击，生物柴油的价格也连年走低。与此同时，由于柴油标准的升级，柴油抗磨剂的使用量逐年增加，价格也是生物柴油的好多倍。以生物柴油为原料，经过精制除去饱和脂肪酸和杂质，经酯交换反应后也可以得到脂肪酸酯型柴油抗磨剂，成本低于国外进口的精制妥尔油脂肪酸酯化的柴油抗磨剂。

CN 1962825A公开了一种降低生物柴油凝固点的方法，该方法以生物柴油为原料，先将所述生物柴油进行冷却，使所述生物柴油中凝固点较高的组分结晶；然后进行固液分离，分离出晶体组分，而得到低凝固点的生物柴油。该方法虽然能去除掉一部分饱和脂肪酸甲酯，但要得到饱和脂肪酸含量小于2.5％的生物柴油有很大困难。