[发明专利]含卤素水合氧化铝组合物和成型体及制备方法以及催化剂及其制备方法

说明书

本发明公开了一种含卤素水合氧化铝组合物及其制备方法以及成型体及其制备方法和应用，该组合物含有水合氧化铝、含卤素化合物和具有至少两个质子受体位点的化合物，该组合物的值为小于1.8。本发明还公开了以由所述含卤素水合氧化铝组合物形成的成型体作为载体的具有加氢催化作用的催化剂及制备方法和加氢处理方法。本发明以水合氧化铝湿凝胶为起始原料制备得到具有较高强度的成型体，省略了用于干燥水合氧化铝湿凝胶的步骤，简化了总体工艺流程，降低了总体操作能耗，避免了由于采用拟薄水铝石干胶粉作为原料而引发的粉尘污染。由该水合氧化物组合物形成的成型体作为载体制备的催化剂在烃油的加氢处理中显出更高的催化活性。

技术领域

本发明涉及氧化铝成型技术领域，具体地，本发明涉及一种含卤素水合氧化铝组合物及其制备方法，本发明还涉及由所述含卤素水合氧化铝组合物形成的水合氧化铝成型体和氧化铝成型体，本发明进一步涉及一种以由所述含卤素水合氧化铝组合物形成的成型体作为载体的具有加氢催化作用的催化剂及其制备方法和采用该催化剂的加氢处理方法。

背景技术

在传统方法中，氧化铝成型体、特别是γ-氧化铝成型体，因其具有较好的孔结构、适宜的比表面和较高的耐热稳定性，常作为吸附剂或负载型催化剂的载体使用。通过向成型体中引入助剂卤素元素可以对氧化铝的进行调变，以使其满足一些特定使用场合的要求，例如：采用含卤素氧化铝成型体作为载体制备加氢精制催化剂，可以对催化剂的加氢精制性能进行调变。这种氧化铝通常由干燥后的水合氧化铝，如拟薄水铝石等经成型、干燥后、再高温焙烧得到。

基于上述认识，如图1所示，制备得到的水合氧化铝湿凝胶需要进行干燥，得到拟薄水铝石干胶粉，然后以拟薄水铝石干胶粉作为起点，加入助挤剂、助剂(如图1中示出的含卤素化合物)以及可选的化学胶溶剂(无机酸和/或有机酸)，经混捏后成型，成型物经过干燥和可选的焙烧后作为吸附剂或载体使用。这种制备方法的主要问题是粉尘污染较大且能耗高。

为了降低粉尘污染，改善作业环境，研究人员意识到应当改变成型所用的原料，开始尝试将水合氧化铝湿凝胶或者半干燥的拟薄水铝石作为原料制备氧化铝成型物。

US4613585公开了一种制备氧化铝催化剂载体的方法，该方法包括以下步骤：

(a)将硫酸铝溶液和铝酸钠溶液同时倒入装有去离子水的容器中，使硫酸铝溶液和铝酸钠溶液进行反应，反应条件为pH6.0-8.5，温度为50-65℃，由此制备第一含有无定形氢氧化铝的水浆液；

(b)向第一水浆液中添加铝酸钠水溶液，所述铝酸钠水溶液的添加量足以中和所述第一水浆液，步骤(a)和步骤(b)中使用的铝酸钠溶液的总量相当于步骤(a)中使用的硫酸铝的量的化学当量的0.95-1.05，由此制备第二水浆液，所述第二水浆液的Al₂O₃浓度为7wt％或更高；

(c)过滤出第二水浆液中的无定形氢氧化铝，得到滤饼，首先用稀的氨水洗涤得到的滤饼，然后用稀硝酸溶液进行洗涤，最后再用稀的氨水进行洗涤，以除去硫酸根阴离子和钠阳离子杂质，同时调整滤饼的pH在7.5-10.5范围内；

(d)然后，不用老化该滤饼，在压滤机上将该滤饼脱水，并将其Al₂O₃的含量提高至28-35wt％，并在pH为7.5-10.5的范围内，在一个自清洁型的混合器中捏合该滤饼，停留时间为10s或更长，使拟薄水铝石颗粒在短时间内长大，由此得到含有这些颗粒的团状物；

(e)将步骤(d)得到的团状物挤出形成挤出物，然后干燥和焙烧得到挤出物。

从US4613585公开的方法来看，尽管该方法可以将水合氧化铝湿凝胶成型，但是从无定形氢氧化铝的制备条件到捏合设备及捏合条件都有限制，导致工艺操作复杂。并且，由该方法制备的载体应该不会具有很高的强度，很难满足工业应用的要求，其原因在于由该方法制备的挤出物中自由水的含量高，经干燥和焙烧得到的挤出物疏松。同时，采用该方法制备载体，很难对载体的孔结构进行调控，从而很难满足多种使用场合的需求。