[发明专利]一种催化臭氧处理纤维素乙醇废水生化出水的脱色方法

说明书

本发明公开一种催化臭氧处理纤维素乙醇废水生化出水的脱色方法，包括以下内容：（1）纤维素乙醇废水采用常规的厌氧‑好氧工艺进行处理；（2）向步骤（1）处理后的生化出水中投加活性炭载钯催化剂，搅拌形成吸附脱色混合液；（3）向步骤（2）处理后的混合液中通入臭氧，氧化分解水中的色度；（4）向步骤（3）处理后的废水中投加聚丙烯酰胺，搅拌后静置、过滤。该方法可以利用纤维素乙醇生产过程中产生的废物，达到以废治废的目的。

技术领域

本发明涉及一种催化臭氧法处理生化出水的脱色方法，适用于以各种来源的纤维素为原料发酵制备乙醇产生的废水的处理。

背景技术

随着燃料乙醇产业的快速发展，以粮食作物为原料的第一代燃料乙醇引起的全球粮食安全问题日益突出。在此情形下，国际能源巨头纷纷重新开始发展以农林废弃物等木质纤维植物为原料的第二代生物燃料技术，希望以此取代第一代燃料乙醇，极大地缓解燃料乙醇对粮食安全的威胁。

以秸秆等农林废弃物为原料的纤维素制乙醇技术，符合我国绿色低碳和节能减排的战略，也符合中石化“发展绿色产业，走低碳发展道路”的企业发展战略。纤维素燃料乙醇作为生物燃料乙醇的未来发展方向，对国家能源多元化供应和温室气体减排具有积极的推动作用，具有可再生和环境友好等双重属性，是唯一可存储和运输的可再生能源。

纤维素乙醇废水外观呈浓稠的黑褐色，其色度主要来自两个方面：1是原料中本身的植物多酚类化合物在蒸爆过程溶解在水中，形成植物色素。其中影响最严重的一种是叫植物鞣质的物质，该物质是一种高分子多元酚衍生物，极易被氧化为醌类等有色物质；2是在糖化和乙醇精馏过程中发生糖焦化和美拉德反应形成的复杂色素产物，水中的单糖或还原糖的羰基能与氨基酸等含胺基化合物缩合形成黑色素，糖热分解形成深咖啡色的焦糖色素，多酚类物质在酶的作用下氧化成褐色素等。纤维素乙醇废水的色度来源以后者为主，经厌氧好氧生物工艺串联处理后，生化处理出水呈棕黄色或深棕色，该色度难以被微生物所降解，耐温、耐光照，放置时间长其色值不减，不能达标排放。

废水的脱色工艺是水处理界面临的一大难题。目前，对于脱色处理的常规工艺为吸附法、氧化法、高效脱色工程菌、电解法、UF+RO(超滤+反渗透)膜法等。废水中往往含有多种复杂的色度有机物，单独采用某种常规工艺的脱色效果不明显，达不到脱色的目的。要想降低脱色成本并能达到好的脱色效果，必须改变传统的脱色方式。CN201110259737.1公开了一种发酵废水生化处理尾水的脱色方法，该发明将化学混凝与电解氧化工艺进行有机的组合，通过加入混凝剂改性PAC与助凝剂PAM进行处理，去除尾水中胶体状有色有机物质。经沉淀后的出水进入三维电解反应器处理，去除可溶性有色有机物质。处理出水色度达到国家污水综合排放标准（GB8978-1996）的一级标准。但该方法为保证三维电解的处理效率，在电解的过程中会引入新的电解质，增加废水中无机盐的含量，不利于后续处理及回用。CN101343131A公开一种印染废水多级联合降解回用法，包括臭氧氧化法脱色、微电解处理和生化法处理3个步骤，处理后废水能完全达到“纺织染整工业水污染物排放标准GB4287—92”I级排放指标。但这种方法提到的“臭氧氧化法脱色—染色后织物的初步漂洗”的循环回用过程可重复进行2～6次，虽然节约了清水的用量但此过程会消耗大量的臭氧，处理费用和能耗均高于常规工艺。CN102992506A公开一种环己酮氨肟化生化废水脱色及处理方法，其特征在于：采用无机酸分解环己酮氨肟化生化废水中产生颜色的化合物，用无机碱中和酸后，再经活性炭吸附处理降低COD。但该方法会消耗大量的活性炭，再生困难。CN101830579A公开了一种印染废水脱色方法及系统，该方法是将印染废水的一部分调pH值至酸性后，再经内电解处理得到脱色液；然后将所得脱色液作为脱色剂与剩余印染废水在碱性条件下混合，便可达到脱色和去除部分COD的目的。该方法试用于处理碱性印染废水，并需要加酸改变废水的pH值以适应内电解的处理条件，因此不适合广泛推广应用。CN102399043A公开一种造纸废水生物脱色方法，该方法用活性炭作为脱色微生物载体，在专用的气升式生物炭环流反应器中投加白腐菌和红假单胞菌进行生物脱色处理，该方法过程控制复杂且不适合生化性较差的废水。CN102557298A公开了一种活性染料印染废水的脱色方法，在20-55℃温度条件下向废水加入0.5-10g/L的含氯氧化剂处理5-60min，然后加入0.5-15g/L二价或三价的金属无机盐的絮凝剂，调节废水pH值为8-14，静置5-10min后以1500-5000rpm的转速离心处理2-12min。该方法在脱色过程中会产生一系列的氧化副产物，不利于废水后续的深度处理。CN103818994A公开一种造纸制浆废水臭氧氧化脱色剂配投方法，通过先投加理论计算量的20～50%臭氧量，使臭氧氧化主要在分子氧化阶段；然后投加H₂O₂，利用H₂O₂对有机物的无选择性氧化作用进一步去除有机物。该方法仅适用于水质水量变化较小的废水。CN101948221A公开一种用于经生物处理后焦化废水的深度脱色处理方法，使用脱色剂为过氧化氢（H₂O₂）和活性炭。即经生物处理后的焦化废水，在温度下为15～35℃条件下，加入活性炭，然后再滴加H₂O₂，并进行搅拌，然后静置，经脱色后的上清液即为经过本发明脱色处理的可排放的废水。该方法使用的氧化剂H₂O₂由于氧化能力低，因此用量较大，约为废水量的1.5%~2%，不适合处理水量较大的废水。CN102040297A公开一种木糖废水脱色回用的方法，该方法在木糖生产废水中加入脱色剂，经脱色、混凝、絮凝、气浮处理后，色度去除率≥80％，COD去除率≥85％。这种利用混凝气浮的脱色方法主要适用于水中含有较多颗粒态COD的废水，不适合溶解态COD较多的生化出水。CN102276084A公开一种工业废水脱色处理工艺，调节废水pH进行树脂吸附，大量发色有机物被吸附在树脂中，当色度去除率小于60％时排水，向吸附树脂加入液相氧化剂，进行氧化脱色，同时活化再生树脂，该方法虽然可以去除极性、非极性的有机物，但主要脱除水中溶解性色度有机物，不适合水质成分复杂的废水脱色处理。CN201210407611.9公开一种酵母废水深度处理脱色方法，该方法采用非均相催化臭氧化反应，臭氧投加量在50mg/L以下，反应停留时间为30分钟，出水色度可达到50倍以下。固定床形式的臭氧催化剂只能利用其表面部分催化活性点，催化效率较均相臭氧催化剂低。因此，制备高效的臭氧催化剂是提高催化臭氧效率的关键。