[发明专利]一种甲烷转化催化剂的制备方法

说明书

本发明公开一种甲烷转化催化剂的制备方法，包括如下内容：将硫酸锆固体酸、2‑甲基咪唑和氢氧化铝浆液混合，得到含硫酸锆固体酸和2‑甲基咪唑的氢氧化铝浆液，然后用含硫酸锆固体酸和2‑甲基咪唑的氢氧化铝浆液喷浸负载锌的氧化铝，经干燥、焙烧后制得甲烷卤氧化转化催化剂。该方法制备的催化剂能够同时提高甲烷的转化率及目标产物卤代甲烷的选择性，抑制了卤代甲烷的深度氧化，进而明显提高了卤代甲烷的收率。

技术领域

本发明涉及一种甲烷转化催化剂的制备方法，具体地说涉及一种具有壳核结构的低温高活性、选择性甲烷卤氧化转化催化剂的制备方法。

背景技术

甲烷不直接与卤素反应而是用HCl、HBr或金属卤化物作为卤源，在氧气的参与下进行反应生成卤代甲烷的过程称为卤氧化反应。该方法最早应用于HCl催化氧化制氯气的工业生产，称为Deacon过程。

早期的甲烷卤氧化反应主要以HCl为卤源，而催化剂主要以CuCl₂为活性组分，Bromhead等（Bromhead J, Font-Freide J J, Westlake D J. Process for theproduction of methyl or ethyl mono-chloride or bromide. EP. Patent, 0117731.1984-09-05）在氧化铝上负载CuCl₂制得氧氯化催化剂。Conner 等（Conner W C Jr,Pieters W J M, Gates W, et al. The oxyhydrochlorination of methane on fumedsilica-based Cu, K, La catalysts: II. Gas phase stoichiometry. Appl Catal,1984, 11(1): 49-58；Conner W C Jr, Pieters W J M, Signorelli A J. Theoxyhydrochlorination of methane on fumed silica-based Cu, K, La catalysts:III. Bulksurface analysis. Appl. Catal., 1984, 11(1): 59-71）在CuCl₂催化剂基础上添加了高熔点的碱金属氯化物KCl或稀土金属氯化物LaCl₃做助剂，用其来稳定催化剂的活性，从而减少了因CuCl₂低沸点导致的催化剂流失，得到较高的甲烷转化率，催化效果也相对稳定，但也导致了多氯代甲烷选择性的升高。

US 6452058公开了作为CuCl₂主要助剂的稀土金属氯化物LaCl₃对于氧氯化反应有着很好的催化活性，合成了多孔性的LaOCl，催化剂具有良好的催化性能，在反应温度为400℃，甲烷转化率达到了12%，一氯甲烷的选择性则为55%。

针对La基催化剂，Lercher等（ Podkolzin S G, Stangland E E, Lercher J A,et al. Methyl Chloride Production from Methane over Lanthanum-BasedCatalysts. J. Am. Chem. Soc., 2007, 129(9): 2569-2576）做了进一步的研究，其合成的催化剂LaOCl/LaCl₃在540℃、气体组成V_（CH4）:V_（HCl）:V_（O2）:V_（N2）=2:1:1:0.5的条件下，甲烷转化率13.3%，一氯甲烷选择性62.6%，并且催化剂有着良好的稳定性。Lercher还进一步研究了反应机理，La是能使甲烷发生氧氯化反应而自身价态不变的金属，他认为反应在催化剂表面发生氧化还原反应，O₂活化催化剂表面的Cl形成OCl，OCl对甲烷起活化作用后变为Cl，Cl与OCl互相转化，使氧氯化反应得以进行。