[发明专利]一种氮化碳空心球光催化剂及其制备方法及应用

说明书

技术领域

本发明属于材料制备及太阳能光催化的技术领域，具体涉及一种次临界状态下溶剂热合成石墨相氮化碳空心球光催化剂的制备方法和在光催化技术中的应用。

背景技术

能源紧缺是当前人类社会面临的重大问题，绿色高效的太阳能光催化技术有望在解决这一问题中有所突破。在发展光催化技术过程中，探索开发无污染、廉价稳定且应用广泛的高效实用光催化剂材料是关键。

非金属聚合物半导体石墨相氮化碳于2009年被引入光催化研究领域(Nat.Mater.2009,8,76-80)，可以利用光能进行光解水产氢。然而基于其聚合物的本质特征，其光催化效率仍需要进一步提高。目前多种改性方法已经被研究报道，包括掺杂、介孔化等。空心球半导体纳米结构因其具有低密度、大比表面、高渗透等独特的结构优点，往往表现出特殊的物理化学性质。因此，氮化碳空心球的研究在提高其光催化性能方面具有重要意义。

目前已报道的氮化碳空心球的制备方法主要采用二氧化硅模板法，氮化碳前驱物采用乙二胺和四氯化碳混合回流制备或者氰胺溶液。注入模板后，经过高温煅烧(500～800℃)，后采用氢氟酸溶液去除模板。尽管这种方法制备出的氮化碳空心球能够有效光解水制氢，但其需要模板参与，制备过程复杂；氢氟酸的使用对环境带来一定的风险；氰胺属高剧毒性原料，价格高，受管制，使用受到一定限制；产品的可见光吸收低于500nm，对可见光利用率低；粒子尺寸的控制需要依赖二氧化硅模板的尺寸。因此，选用低毒原料以及在较低温度下简单控制合成具有宽可见光吸收的氮化碳空心球更具有实际意义。

次临界状态下溶剂热反应是材料合成领域重要的应用技术。前期研究报道，采用此方法可以实现在较温和条件下合成g-C₃N₄材料，通过改变反应原料可以得到具有纳米棒、纳米球形貌的氮化碳材料(Angew.Chem.Int.Ed.2012,51,11814)。然而，采用合适的方法实现g-C₃N₄空心球的可控制备(禁带宽度、光吸收、粒子尺度等)以及在光解水产氢领域的应用还未见报道。因此，我们利用二聚氰胺和三聚氰氯为原料，有机溶剂乙腈为反应溶剂，溶剂热法一步合成氮化碳空心球光催化剂。实验证明，此方法合成的氮化碳空心球可以在可见光照射下有效光催化分解水制取氢气。

发明内容

本发明的目的在于提供一种具有宽可见光吸收的氮化碳空心球可见光催化剂。本发明在较低温度下制备的光催化剂为空心球状微观形貌，具有可控的粒子尺度(100nm～2μm)，宽的光吸收范围(吸收带边可扩展至750nm)，快速的光生载流子分离、迁移能力，能够实现高效地进行光催化分解水产生氢气。在光催化领域具有广阔的应用前景。

本发明的另一目的是公开次临界溶剂热法制备氮化碳空心球光催化剂的制备方法。本发明的制备方法简单，不需要模板剂的参与，原料低毒价廉，制备温度较低(低于200℃)，易于控制，复合实际需要。

技术

为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：

一种低温次临界溶剂热法制备的氮化碳空心球光催化剂为具有空心结构的球状微观形貌，球壁为石墨相层状结构堆积，粒子大小为400nm～2μm，壁厚为40～200nm，比表面积为8～50m²/g，化学式为C_xN_y，摩尔比x:y为1:(0.5～2)，光吸收带边在450～750nm，可应用于响应可见光的分解水制氢气和还原重金属离子的反应。

制备如上所述的氮化碳空心球光催化剂的方法是低温次临界溶剂热法，使用三聚氰氯和二聚氰胺为原料，有机溶剂乙腈为反应试剂，将三聚氰氯和二聚氰胺混合分散在乙腈中，采用水热釜进行一定温度和时间条件下的密闭恒温热聚合处理，自然冷却至室温后，对产物进行收集、清洗、干燥，即得氮化碳空心球。

所述的制备方法包括如下步骤：

1)制备氮化碳前驱物混合溶液：将原料三聚氰氯和二聚氰胺先后分散在有机溶剂乙腈中，混合搅拌5～24h，转速为300～800r/min，搅拌后得到白色反应混合物；

步骤1)中，所述的原料三聚氰氯和二聚氰胺的质量比为1:(0.085～1.025)。

步骤1)中，所述的三聚氰氯和乙腈的配比为1g:18～22mL。

步骤1)中，所述的乙腈为分析纯溶剂。

步骤1)中，搅拌方式为室温密闭搅拌或控温回流搅拌，控温回流的温度为30～90℃。