[发明专利]硫醚化合物及其合成方法有效
申请号: | 201611003849.X | 申请日: | 2016-11-15 |
公开(公告)号: | CN106749154B | 公开(公告)日: | 2019-03-29 |
发明(设计)人: | 杨万泰;于昊宇;王力;陈冬;马育红;廖鸢帆;闫润 | 申请(专利权)人: | 北京化工大学 |
主分类号: | C07D311/84 | 分类号: | C07D311/84;C07D335/14;C07D219/04 |
代理公司: | 北京思海天达知识产权代理有限公司 11203 | 代理人: | 刘萍 |
地址: | 100029 *** | 国省代码: | 北京;11 |
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摘要: | |||
搜索关键词: | 硫醚化合物 自由基聚合 合成 可控自由基聚合 无金属离子 自由基形成 合成路径 传统的 可控性 可逆的 硫醚化 自由基 无色 休眠 加氢 偶合 配体 聚合 无毒 断裂 应用 表现 | ||
1.一种硫醚化合物,其特征在于:结构式如式I所示:
式I中,X选自O、S、Se、Te、CR’R”、羰基、N-R’或P-R’,其中R’和R”是烷基且式I中X为O,同时R1为苯基时,R2不是苄基;
R1选自烷基、苯基、苯基烷基、烷基苯基、烷基取代的苯基烷基、萘基、呋喃基、噻吩基;
R2选自烷基、苯基烷基、其中所述烷基和苯基烷基中的一个以上的CH2能够被-O-、-CO-、-COO-、-OCO-、-CONH-所取代;
R3、R7选自氢、烷基或者烷氧基;
R4、R5、R6、R8、R9、R10选自氢、烷基、烷氧基、苯基烷基、苯氧基或者苯硫基。
2.根据权利要求1中所述硫醚化合物,其特征在于R1是C1-15烷基,苯基、苄基、1-苯乙基、2-苯乙基、2-甲基苯甲基、3-甲基苯甲基、4-甲基苯甲基、2-萘基、2-呋喃基、3-呋喃基、2-噻吩基、3-噻吩基中的一种。
3.根据权利要求1中所述硫醚化合物,其特征在于R2是C1-10烷基、苄基、1-(2-甲基苯)基、1-(3-甲基苯)基、1-(4-甲基苯)基、1-苯乙基、2-苯乙基、2-甲基苯甲基、3-甲基苯甲基、4-甲基苯甲基、2-萘基、2-呋喃基、3-呋喃基、2-噻吩基、3-噻吩基、2-乙酸甲酯基、2-乙酸乙酯基、2-异丁酸甲酯基、2-异丁酸乙酯基中的一种。
4.根据权利要求1中所述硫醚化合物,其特征在于R3和R7中有一个为C1-10烷基、C1-10烷氧基中的一种时,则另一个为氢。
5.根据权利要求1中所述硫醚化合物,其特征在于R4、R5、R6、R8、R9、R10各自独立的选自氢、C1-10烷基、C1-10烷氧基、C1-10苯烷基、苯氧基、苯硫基。
6.一种制备如权利要求1所述硫醚化合物的方法,其特征在于:通过如下反应路径合成,包括步骤1)~4)四个步骤分别为加氢、硫醚化、拔氢和烷基化;
步骤1)加氢反应:通过还原剂对底物a的酮羰基进行加氢还原,形成b化合物;所述还原剂为硼氢化钠、硼氢化钾、氢化铝锂、异丙醇铝、锌中的一种或组合;
步骤2)硫醚化:b化合物经过硫醚化步骤转化为c化合物;
步骤3)拔氢反应:向c化合物的溶液中加入与c化合物相比1.0至1.5倍当量的甲基锂、乙基锂、丙基锂、异丙基锂、正丁基锂、叔丁基锂、苯基锂或二异丙基胺基锂试剂,拔除与硫醚相连的碳原子上的氢,生成含有碳负离子的d化合物;
步骤4)烷基化反应:向d化合物的溶液中直接加入R2基团对应的卤化物R2Y,即获得最终的产物,其中Y是氯、溴、碘中的一种。
7.如权利要求6所述的制备方法,其特征在于步骤2)硫醚化反应过程为:使用卤化试剂将b化合物的羟基置换为卤原子,再将形成的卤化物与R1基团对应的硫醇钠盐R1SNa反应生成c化合物,卤化试剂选自盐酸、氢溴酸、氢碘酸、Lucas试剂、三氯化磷、三溴化磷、DMF-五氯化磷、三苯基膦卤化物、亚磷酸三苯酯卤化物、二氯亚砜、DMF-二氯亚砜、二溴亚砜、DMF-二溴亚砜、NCS、NBS。
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