[发明专利]一种层状多金属硫化钼催化剂及制备方法

说明书

技术领域

本发明属于工业催化和生物能源转化技术领域，涉及到多金属硫化物催化剂的制备，具体地说是一种层状多金属硫化钼催化剂及制备方法。

背景技术

近年来，非负载型的多金属硫化物催化剂在加氢催化领域获得越来越多的关注，尤其是在油品的深度脱硫方面。过渡金属硫化物是一种典型的二维层状材料，其边缘位为催化过程提供了丰富的活性位点，具有很强的催化作用。非负载型的多金属硫化物催化剂无需载体且活性组分含量高,具有更高的加氢活性,可以满足社会对油品清洁度的要求。

目前所采用的非负载型硫化物催化剂的合成方法包括硫代酸盐的热分解、超声波合成法、化学合成法、溶胶凝胶法、化学气相沉积法以及共沉淀法。催化剂的制备成本高是目前存在的主要问题,如何降低催化剂的制备成本、提高催化剂的加氢活性是今后发展的方向。

中国专利CN103920506A公开了一种双金属硫化物催化剂的制备方法。以可溶性的钼酸盐和镍盐或者钴盐为原料,以硫脲或硫代乙酰胺为硫源,采用两步水热法制备出Ni(Co)-S/MoS₂催化剂,具体方法为：在高压反应釜中采用水热法先制备出MoS₂,再采用水热法,将镍盐或者钴盐和硫源加入之前已制备得到MoS₂的反应釜中混合搅拌,密闭升温反应一定时间,使Ni-S或Co-S沉积在MoS₂上,从而制得Ni(Co)-S/MoS₂催化剂。该方法制备的采用Ni(Co)-S/MoS₂催化剂虽然比表面积大,而且制备过程无需高温硫化,制备条件温和,但是其在较高的温度压力下表现出较高的HDO反应活性，难以实现工业化。

A.Olivas等人报道了一种前驱体热分解法制备NiMoW硫化物催化剂的方法(Trimetallic NiMoW unsupported catalysts for HDS.Applied Catalysis A:General.2009；352；10–16)。以(NH₄)₂(Mo_x-W_1-x)S₄为MoWS源，Ni(NO₃)₂·6(H₂O)为Ni源，通过浸渍法制备得到NiMoW前体，然后在15％H₂S/H₂混合气氛中活化4小时得到NiMoWS催化剂。该方法所制备的多金属催化剂与单Mo或者单W前体合成催化剂相比，具有明显的结构变化；但是该方法合成的过程中使用了氨水，会对环境造成污染。

从现已报道的工作不难发现，现有的非负载型金属硫化物催化剂还存在着不足之处如：1)关于除Ni、Co，如其他金属如Al、Fe、Ce、Mn对催化剂的影响相关的工作很少；2)使用的原料对环境造成污染；3)催化剂的比表、孔容及活性等方面仍需提高。

因此，开发一种具有高活性、成本低、环境友好的非负载型金属硫化物催化剂具有重大的工业实用意义。

发明内容

本发明的目的在于提供一种层状多金属钼基催化剂的制备方法，可应用于催化加氢领域。该技术的要点在于利用了有序层状结构的水滑石类化合物的层间阴离子性能以及结构记忆特性，将具有高活性的Mo金属引入至水滑石层间结构中，然后进一步硫化处理得到硫化物催化剂。

本发明的技术方案如下：

一种层状多金属硫化钼催化剂，其特征是催化剂用式M₁M₂-Mo-S表示，M₁为Ni、Co、Mg或Mn的一种+2价金属；M₂为Fe、Al或Ce的一种或者两种+3价金属组成；催化剂中各组分的含量以M₁M₂的氧化物形态为计算基准，Mo为硫化态，其中Mo元素的含量为1％-50％。

所述的Mo元素的含量为5％-20％。

所述的+2价金属与+3价金属的摩尔比为1:1-3:1。

所述的两种+3价金属的摩尔比为1:1。

本发明的层状多金属硫化钼催化剂制备方法，其特征是包括如下步骤：

a)将含有金属元素M₁的可溶性盐与含有M₂的可溶性盐按相应的摩尔比溶于去离子水中，形成对应金属盐溶液；再将碱与碱式沉淀剂配成溶液，将两溶液通过双滴定法混合，共沉淀得到水滑石类化合物；