[发明专利]高掺氮量单晶TiO2

说明书

本发明涉及一种高掺氮量单晶TiO₂介孔材料的制备方法，属于材料制备技术领域。本发明以钛酸四丁酯和尿素分别作为钛源和氮源，水热制得TiO₂材料前驱体，再采用熔盐法，以加入的混合硝酸盐作为协同掺杂剂及形貌修饰剂，制备高掺氮量单晶TiO₂介孔材料。该方法具有制备条件严格可控、设备和工艺简单、产量大、成本低等优点。所获得的产物纯度高，颗粒大小分布均匀，掺氮量高；这种材料在光电池电极，光催化制氢和降解等方面有广泛的应用前景。

技术领域

本发明涉及一种高掺氮量的单晶TiO₂介孔材料的制备方法，属于材料制备技术领域。

背景技术

TiO₂是一种n型宽禁带半导体材料，具有稳定性好、价格低廉、无毒无污染、可重复使用、抗光腐蚀等优点。其光电和光催化特性受到广泛关注，并不断得到拓展，成为目前学术界和工业界研究的热点。然而，TiO₂的禁带宽度大，为3.0eV～3.2eV，只能吸收近紫外光区的光，而太阳光谱中紫外光只占5％左右，大大降低了太阳能的利用率。如何将TiO₂的光响应范围拓宽至可见光区成为目前世界范围的研究热点之一。

目前实现TiO₂的激发吸收光谱从紫外光区拓宽到可见光区的方法主要有：离子注入、光敏化、催化还原处理、贵金属沉积或金属元素掺杂等方法，均可不同程度提高TiO₂可见光活性，但是这些方法存在催化剂寿命短、光利用范围较窄、热稳定性较差等不足。而非金属掺杂可在较大程度上弥补上述不足。

2001年，Asahi R通过计算C、N、F、P、S的密度函数，指出N掺杂效果最好，N的 p轨道能够与O的2p轨道杂化，从而减小TiO₂的禁带宽度。虽然S与N有相似的作用，但他们认为S不可能掺杂进入TiO₂晶体，原因是S离子尺寸太大，而C、P轨道太深，能量不匹配。他利用N对TiO₂进行掺杂，显著提高了可见光催化效率。分析其原理为掺杂的 N进入到TiO₂晶格中，取代了氧晶格中的部分氧原子位，在TiO₂的O 2p价带以上形成了一个中间带隙(N 2p)能级，中间带隙能级略高于O 2p价带的顶部，所以在可见光照射下，电子可以直接从中间带隙能级跃迁至导带，从而实现光响应向可见光区拓展。2004年，Sano以有机前驱体热解法先将2,2-二吡啶溶于嘧啶中，再将TiCl₄加入到该溶液中，室温下搅拌、过滤得到淡黄色的沉淀，然后在空气中干燥、研磨，最后分别在空气和氮气气氛中煅烧，得到掺氮TiO₂粉末，催化剂表现出一定的光催化性能。2005年，Silveyra等采用高温焙烧法以P25 纳米TiO₂粉体为原料，氨水为氮源，将P25粉末与水混合配成悬浮液，以小液滴的形式用蠕动泵注入石英管中，与雾化的氨水反应制备氮掺杂TiO₂，增强了TiO₂对可见光的吸收。2008 年，Sun等以水热法将氨水滴加到Ti(OBu)₄溶液使其水解，然后将混合物烘干并在马弗炉中煅烧得到白色氮掺杂TiO₂粉末，表现出良好可见光催化活性。2008年，Qin等以溶胶－凝胶法将钛酸四丁酯的乙醇溶液滴加到冰醋酸的乙醇溶液中，然后添加氨水，悬浊液经剧烈搅拌后沉化，得到的凝胶烘干、研磨、焙烧2h，得到氮掺杂的TiO₂，增强了其吸附能力和可见光催化能力。2012年，Tang等采用机械化学法将无定形二氧化钛与氮源及水混合、研磨，得到的潮湿粉末进行烘干、高温焙烧后，得到二氧化钛，掺杂的氮及氧缺陷使其具有较好的可见光吸收能力及光催化性能。