[发明专利]一种非贵金属多孔氮掺杂碳电催化剂的制备方法

说明书

本发明涉及一种非贵金属氮掺杂多孔碳电催化剂的制备方法。具体的说是在有机溶液中，在无表面活性剂的情况下，以一种自制或商业化的含非贵金属有机骨架材料(MOF)为金属源前驱体，与外加一定量的氮源混合后，于高温下热解得到包覆非贵金属物种的氮掺杂多孔碳纳米颗粒。采用该制备方法得到的电催化剂材料在燃料电池和电解池方面具有巨大的应用前景。

技术领域

本发明涉及一种非贵金属氮掺杂多孔碳电催化剂的制备方法。

背景技术

随着能源环境问题日益凸显，氢氧燃料电池由于其能量转换效率高、环境友好等优点受到了专家学者的关注，而电池阴极反应氧气还原反应(ORR)最理想的催化剂是铂碳催化剂，但是铂昂贵的价格和有限的储量极大的限制了燃料电池的商业化。由于较高的活性和较低的成本，以氮掺杂多孔碳为基础的非贵金属催化剂成为了研究热点(Z.Chen etal.,Energy Environ.Sci.,2011,4,3167–3192；Z.Yang et al.,Journal of PowerSources 236(2013)238-249)。目前，氮掺杂多孔碳氧还原电催化剂的制备方法主要为模板法，所用模板一般为多孔二氧化硅或金属氧化物等，然而模板法在经济上不实用，且需要用到HF等剧毒试剂除去模板(R.Liu et al.,Angew.Chem.Int.Ed.2010,49,2565–2569)。

世界专利WO2016/027123A1公开了一种方法，以含碳、氮、磷的生物质作为前驱体，热解后与FeCl3球磨后酸洗去不稳定的Fe物种得到富氮非贵金属催化剂。该制备方法的原料成本低廉，然而制备步骤复杂，需要两步球磨和热解，且电化学活性不高。中国专利201310170238.4公开了一种方法，以间苯二酚、甲醛、金属盐以及2-(2-吡啶)-苯并咪唑为原料，将有机凝胶经过800℃惰性气体环境中碳化制得炭凝胶载体，后浸渍金属有机配合物(金属盐和2-(2-吡啶)-苯并咪唑配位而成)，再经700℃氮化气氛环境中热解制得非铂催化剂。但该方法需要用到CO2超临界干燥，且凝胶需要干燥老化5-8天，设备要求高、制备周期长。中国专利201310036292.X公开了一种方法，以小分子含碳化合物为原料，加入无机碱、有机含氮化合物及金属源热解后得到同时具有微孔、介孔和大孔的氮掺杂碳材料，该材料具有良好的电容性能，然而氧还原催化性能并不高。中国专利201510338782.4公开了一种方法，采用Friedel-Crafts反应合成三吡咯-(1,3,5)三嗪和吡咯的共聚物为氮源和碳源加入非贵金属盐的乙醇溶液后经两步热解一步酸洗得到氮掺杂碳载非贵金属氧还原催化剂，其中Friedel-Crafts反应需要冰浴条件及四氢呋喃作为溶剂，产率低且终产物催化剂仅含微孔而无介孔或大孔，不利于传质，碱性电解质中活性较优但需要较高担载量，体积比活性低。

由于金属-有机骨架(metal organic framework,MOF)结构中含有碳源(有机配体)和金属源(金属或金属簇)物质，以MOFs为前驱体合成先进功能材料，如纳米多孔碳材料和金属氧化物纳米材料，是目前MOFs化学以及新功能材料研究领域一个新的热点。Song等人(H.Huang et.al.,J.Mater.Chem.A,2015,3,4976–4982)以Fe-MIL-88b(醋酸作溶剂)、双氰胺和蔗糖为原料，热解后得到Fe3C/氮掺杂石墨烯催化剂，碱性条件下起始电位高于Pt/C10mV，然而其制备过程需加入表面活性剂且在电极表面的担载量较高。Yao等人(X.Zhaoet.al.,J.Mater.Chem.A,2014,2,11666–11671)以NH2-MIL-53(Al)为前驱体一步法合成非金属氮掺杂微孔碳材料，得到的催化剂在载量0.061mg/cm-2时碱性体系下半波电位与Pt/C相差约60mV，然而该催化剂制备过程中需用到剧毒腐蚀性HF酸除去Al，操作过程危险且不符合原子经济型制备原则。

发明内容