[发明专利]氢气调变甲烷热裂解制烯烃、炔烃、芳烃和氢气的方法

说明书

本发明涉及一种氢气调变甲烷热裂解制烯烃、炔烃、芳烃和氢气的方法。通过对反应气中氢气浓度、反应温度、反应气停留时间的控制来调变甲烷热裂解的产物。所调变的甲烷热裂解产物组成为烯烃15～60％、炔烃10～30％、芳烃5～30％、其他0～40％，该方法可明显抑制甲烷直接热裂解产生的积碳。由于该方法不用催化剂，大大节约了生产成本，也从根本上避免了催化剂失活、积碳等问题。

技术领域

本发明涉及一种氢气调变甲烷热裂解制乙烯、乙炔、苯的方法，该方法可明显抑制甲烷直接热裂解产生的积碳，使甲烷热裂解的主要产物变为乙烯、乙炔、苯。

背景技术

近年来，石油资源日趋匮乏，其市场也频繁动荡,而页岩气等非常规天然气资源的不断发现引起了人们越来越多的关注。世界天然气的生产和消费在一次能源结构中的比例已经由1950年的9.8％上升到目前的24％，2020年预计将达到29％。与其产量相比，天然气的消费产业尚不成熟，主要用于直接燃烧，用于生产高附加值化学品的份额还很低。随着原油价格的不断上涨，下游化工产品(烯烃、芳烃)的价格居高不下。因此，研究甲烷的有效利用，将甲烷转化为高附加值的化学品是实现可持续发展的有效途径之一。

目前较为成熟的技术路线是将甲烷转化为合成气,再合成甲醇,进而开发相关的下游产品。但由于间接利用甲烷的技术路线存在投资费用高、工艺流程复杂,且产生大量CO₂。从原理上看,甲烷直接转化利用是最直接有效的途径。但由于甲烷的化学惰性,目前的研究表明很难在较高的甲烷转化率下获得理想的产物选择性。

甲烷的直接转化，主要有以下几个过程：甲烷选择氧化制甲醇或甲醛、甲烷氧化偶联制乙烯、甲烷无氧芳构化、甲烷部分氧化制乙炔。1982年美国UCC公司的Keller和Bhasin首次报道了甲烷氧化偶联制C2烃的反应，在800℃下可以达到14％的甲烷转化率和5％的C2烃选择性，由此开辟了一条甲烷直接转化利用新途径。迄今为止，甲烷转化率可达20％，C2选择性可达70％，但由于高温和临氧情况下，甲烷深度氧化产生大量CO₂，以及反应产物难以分离等问题致使该过程难于规模应用。对于甲烷选择氧化制备甲醇或甲醛，由于目标产物甲醇和甲醛的氧化速度要比原料甲烷快得多，导致反应的选择性较低，基本不具有规模应用前景。1993年，大连化物所的研究人员报道了Mo/HZSM-5催化剂上CH₄无氧芳构化反应。在700℃、常压下，CH₄转化率大约为6％，芳烃的选择性大于90％(不计反应积炭)，在过去的十几年里，催化剂的制备与开发、反应和失活机理开展了大量的研究，但催化剂快速积碳失活制约其进一步工业放大。此外，2013年，大连化物所包信和等发明了一种甲烷无氧直接制烯烃的方法和催化剂，所制备的金属元素晶格掺杂的熔融态无定形催化剂可将甲烷转化为乙烯、苯、萘，但高碳稠环芳烃对管道的阻塞使反应难以长时间进行。天然气部分氧化制乙炔主要有德国的BASF工艺，工艺原料中的O₂/CH₄＝0.6,在反应炉进行复杂的气相反应，反应通过部分甲烷进行部分氧化提供热量,剩余甲烷被加热到1500℃后裂解缩合为乙炔，该方法成本较高，而且由于氧气的参加，必须增加复杂的防爆设备。总体来说，甲烷的直接转化利用，尚未找到一条较理想的路线。

发明内容

本发明涉及一种氢气调变甲烷热裂解制乙烯、乙炔、苯和氢气的方法，所述的方法是以甲烷为原料，在一定压力、温度下，用氢气调变甲烷热裂解的产物。

所述的一种氢气调变甲烷热裂解制烯烃、炔烃、芳烃和氢气的方法，反应原料气可以为甲烷和氢气的混合气，其中氢气的浓度为5％～90％，优选20-60％。也可在原料气中加入其它惰性气氛气体和非惰性气氛气体中的一种或两种。惰性气氛气体包括氦气、氮气、氩气、氖气、氪气中的一种或二种以上，浓度为0～90％，优选0-50％；非惰性气氛气体为一氧化碳、二氧化碳、水、C数为1～5的一元醇或二元醇、C数为2～8烷烃中的一种或二种以上，浓度为0～90％，优选0-50％。