[发明专利]一种过渡金属原子改性的高活性钌碳催化剂及其制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种过渡金属原子改性的高活性钌碳催化剂及其制备方法，属于有机合成技术领域。

背景技术

钌碳催化剂是一类重要的化学反应催化剂，在精细化工、医药等行业中的氢化反应中具有广泛的应用，具体用于催化例如葡萄糖加氢制山梨醇、氨基酸加氢制氨基醇等诸多反应。

近些年来，随着环保法的严格要求，传统污染大、成本高的还原路线逐渐将被淘汰；而另一方面，市场对钌碳催化剂的产品质量需求不断提升，需要更高纯度的钌碳催化剂产品。基于这两方面的需求，开发具有更高活性的钌碳催化剂具有重要的环保意义和经济意义。

目前国内外有多个厂商生产钌碳催化剂，普遍采用浸渍氢气还原或者化学还原方式制得。虽然通过调控钌前驱体的种类、载体结构和还原方式等工艺参数，可以在一定程度上提高钌碳催化剂的活性，但仍难以满足市场对产品催化活性的需求。许多加氢反应用现有钌碳催化剂无法实现，主要原因就是现有钌碳催化剂活性不够，达不到反应要求。例如，目前生产格列齐特关键中间体仍然采用硼氢化盐还原法，不仅污染大，而且成本高。如果能采用氢气还原方法实现加氢，不仅具有高的原子经济性，而且成本会大幅度下降。然而，由于目前现有钌碳催化剂活性不够，难以实现其加氢反应。

因此，开发出一种更高活性的钌碳催化剂，实现高效催化加氢反应，成为了钌碳催化剂制备领域亟待解决的技术问题之一。

发明内容

本发明的目的在于提供一种高活性的钌碳催化剂以及它的制备方法，通过与其他过渡金属原子的复合，显著提高了钌碳催化剂的催化活性，打破了传统钌碳催化剂的瓶颈，实现其高效催化加氢反应。

本发明提供了一种钌碳催化剂，包括：活性炭载体，在活性炭载体上负载钌纳米粒子和过渡金属纳米粒子。

根据本发明的一个具体但非限制性的实施方案，其中，过渡金属是钼、钨、钒、铼或钴中的至少一种。

根据本发明的一个具体但非限制性的实施方案，其中，钌原子占催化剂的质量百分比为3％-10％。

根据本发明的一个具体但非限制性的实施方案，其中，过渡金属原子的摩尔量是钌原子摩尔量的1/16-1/4。

另一方面，本发明还提供一种所述钌碳催化剂的制备方法，包括以下步骤：

将活性炭载体与钌溶液混合吸附；

加入一定量的过渡金属盐溶液，继续搅拌吸附1～3小时；

加入还原剂溶液还原1～3小时；

反应结束后，抽滤，洗涤，干燥，得到过渡金属原子改性的钌碳催化剂。

根据本发明的一个具体但非限制性的实施方案，其中，钌溶液为氯化钌、硫酸钌、三硝酸亚硝酸钌或醋酸钌溶液中的至少一种。

根据本发明的一个具体但非限制性的实施方案，其中，按照钌原子占催化剂的质量百分比为3％-10％，配制相应量的钌溶液。

根据本发明的一个具体但非限制性的实施方案，其中，过渡金属盐溶液为钼、钨、钒、铼或钴中至少一种金属的可溶性盐溶液。

根据本发明的一个具体但非限制性的实施方案，其中，过渡金属盐溶液为钼酸铵溶液((NH₄)₆Mo₇O₂₄)、氯化钨溶液(WCl₆)、钒酸铵溶液(NH₄VO₃)、高铼酸铵溶液(NH₄ReO₄)或硝酸钴溶液(Co(NO₃)₂)中的至少一种。

根据本发明的一个具体但非限制性的实施方案，其中，过渡金属原子的摩尔量是钌原子摩尔量的1/16-1/4。

本发明的有益效果主要体现在：

1.本发明使用其他过渡金属原子对钌碳催化剂改性，通过过渡金属原子与钌原子的复合，产生协同作用，显著提高了钌碳催化剂的催化活性，打破了传统钌碳催化剂的瓶颈，实现其高效催化加氢反应。

2.实验证明，本发明用过渡金属原子改性后的钌碳催化剂表现出显著高于现有商业钌碳催化剂的催化活性，在氨基酸还原、酰亚胺还原等难活化的评价反应中，产率提高50％～2倍左右，催化效果异常优异，令人出乎意料。因此，本发明提供了一类可靠的高活性钌碳催化剂。

附图说明

图1是实施例1制得的钼原子改性钌碳催化剂的TEM电镜图。

图2是实施例2制得的钨原子改性钌碳催化剂的TEM电镜图。

图3是实施例3制得的钒原子改性钌碳催化剂的TEM电镜图。