[发明专利]一种加氢催化剂用硫化剂及其制备方法

说明书

本发明提供一种加氢催化剂用硫化剂及其制备方法，所述硫化剂的硫含量为40wt%～80wt%，所述硫化剂包括直链多硫化物和环状多硫化物。所述制备方法为按照配比称取单质硫、催化剂加入至反应器中，然后密闭反应器并升温后将烯烃加入至反应器中；反应器内的压力不断升高，当反应器内压力达到一定值时，打开反应器的放空阀，将反应体系中的气体释放，保持反应器内压力在某一恒定值范围内，保持此反应状态进行反应一段时间，经分离后得到硫化剂。本发明克服现有硫化剂毒性较大、生产成本高、安全性低、运输困难等问题，提供一种成分简单、硫含量高、分解温度范围宽、油溶性好的有机多硫化物硫化剂。

技术领域

本发明属于硫化剂技术领域，具体涉及一种加氢催化剂用硫化剂及其制备方法。

背景技术

油品的质量与环境息息相关，而现在原油普遍重质化，其中含有较大量的氮、硫、氧及金属，加之我国大部分的油品来自催化裂化，烯烃含量较高，不可避免会对环境产生较大的不利影响，采用催化加氢工艺可有效降低这些危害。工业加氢催化剂大多数以钼、钴、镍、钨等元素为活性组分，它们以氧化态附着在载体上，然而氧化态的催化剂不但活性低而且稳定性差、容易失活。研究表明，硫化态的催化剂不仅活性高、选择性好且比较稳定，使用寿命长，同时，催化剂的活性随着硫化度的升高而增大，所以必须对加氢催化剂进行预硫化处理。

无论是器内预硫化还是器外预硫化，都必须在硫化剂存在的情况下才能完成加氢催化剂的活化。目前工业应用的硫化剂主要包括有机多硫醚如二叔丁基多硫醚、二甲基二硫醚、二甲基硫醚、叔壬基多硫醚和硫醇如正丁基硫醇、乙基硫醇。硫醇大多气味难闻、毒性较大且硫含量不高，其工业应用严重受限。而有机多硫醚毒性较低，分解温度范围较宽，油溶性好，既可应用于器内预硫化，也可广泛适用于器外预硫化，是当今硫化剂研究的主要方向。

有机多硫醚是一类通式为R-S_x-R₁ 的物质，x介于2～20之间，R 和R₁ 为烷基、烷芳基、芳基或芳烷基官能团，两者可以相同也可以不同，可以是饱和的或不饱和的烃类，也可以是直链的、支链的或环烷烃类，其合成有多种路线，国内外较常使用的方法是以硫醇和单质硫为原料，在催化剂存在条件下制备有机多硫醚。该法的发展方向主要是对传统所用的催化剂如胺、烷基胺、链烷醇胺、无机碱、硫醇盐和醇化物进行改良，如US4876389 采用一种通式为RSH·x(C_mH_2mO)·yMOH 的组合物作催化剂、US5068445 采用碱性树脂作催化剂、US6051739 利用传统的碱性物质和通式为R₂O[CH₂CH·(R₃)O]_nSO₃M 的表面活性物质组合在一起作催化剂，合成反应产物收率提高，且催化剂易与产物分离。US4937385、US6472354、US6544936 分别提供了一种以烯烃、硫和硫化氢为原料，在不同催化剂存在条件下制备有机多硫醚的方法。其反应路径是：首先在单质硫存在的条件下，硫化氢与烯烃反应生成中间产物烷基硫醇类化合物，接着硫分子受热开环，在碱性催化剂存在条件下生成多种不同硫原子含量的有机多硫醚。上述方法或使用硫醇作为底物，或反应过程中有硫醇作为中间体产生，由于大多数硫醇价格较贵，且是有毒、伴有恶臭的化合物，故所得有机多硫醚因溶解硫化氢和未反应的硫醇而气味难闻，稳定性较差。