[发明专利]一种低温硫醇醚化催化剂及其制备方法与应用

说明书

技术领域

本发明涉及一种低温硫醇醚化催化剂及其制备方法与应用，属于汽油脱硫净化技术领域。

背景技术

催化裂化、催化裂解和延迟焦化装置所产的汽油组分中会含有少量的较小分子量的硫醇化合物，如丁硫醇、戊硫醇等，这些硫醇化合物的沸点较低，主要存在于汽油的轻馏分当中。由于硫醇具有恶臭味道，还有较强的腐蚀性，会对汽油的储存和运输以及使用造成较大的影响。目前，工业中使用的脱硫醇方式主要有Merox脱臭工艺，该工艺过程中，硫醇需在碱性环境下发生氧化反应生成二硫化物，过程中需要使用碱液或者其它碱性助剂，因此，该脱硫醇的过程或多或少都会产生碱渣，不利于环境保护。

目前，成功将硫醇醚化技术用于石油产品脱硫的工艺过程有CDTECH公司的CDHydro工艺、Axens公司的Prime-G+工艺和中国石油大学(北京)研制的GARDES工艺。CDTECH公司通过专利US 5510568、US5807477及US5595634公开了四类硫醚化反应催化剂，这些催化剂采用氧化铝或二氧化硅为载体，Ni或Pd为催化剂活性组分，具有较好的催化性能，具体见表1所示。但是这四类催化剂使用贵金属Pd或高负载量Ni作为催化剂的活性组分，导致催化剂的生产成本过高。

表1CDHydro工艺使用的几种催化剂及反应效果

Axens公司通过专利US 7718053公开了一种采用VIB族一种金属和VIII族一种非贵金属制备得到的硫化态负载型催化剂，其中VIB族金属优选为Ni，VIII族金属优选为Mo，其中，Ni的含量不低于12wt％，Mo的含量不低于15wt％，该催化剂在温度为80-220℃，空速为1-10h^-1，压力为0.5-5MPa下具有良好的硫醚化转化效果。

中国专利CN 104971724和CN 105126883中分别公布了一种氧化铝负载镍和铁的双金属催化剂，和一种通过硼或磷改性的氧化铝负载镍和铁的双金属催化剂，该专利认为两类硫醇醚化催化剂均具有良好的低温硫醚化反应性能，尤其是低温活性较好，适合用于液化气中硫醇的硫醚化反应。然而，催化裂化、催化裂解和延迟焦化装置所产的液化石油气中含有大量烯烃，采用B或P改性的氧化铝载体其酸性会增强，是否会引起烯烃的聚合仍值得商榷。此外，中国专利CN 102125846公开了了一种由第IIA族和镧系的金属改性的氧化铝载体负载Mo和Ni的硫醚化催化剂，经还原和预硫化处理后具有良好的硫醚化反应性能。

针对用于催化催化裂化、催化裂解和延迟焦化装置所产汽油中硫醇的低温硫醇醚化催化剂，为了保证硫醇醚化反应过程中烯烃不被加氢饱和，保证产品的辛烷值，需开发具有良好低温催化性能的催化剂，进一步促进硫醚化技术在汽油深度脱硫组合工艺中的应用。

发明内容

为了解决上述的缺点和不足，本发明的目的在于提供一种低温硫醇醚化催化剂。

本发明的目的还在于提供上述低温硫醇醚化催化剂的制备方法。

本发明的目的还在于提供上述低温硫醇醚化催化剂在催化汽油或液化石油气所含硫醇与烯烃或二烯烃的硫醚化反应中的应用。

为达到上述目的，一方面，本发明提供一种低温硫醇醚化催化剂，该催化剂以碱性助剂改性的氧化铝为载体，以NiO、MoO₃及WO₃为活性组分；

其中，以该低温硫醇醚化催化剂的总重量为100％计，所述催化剂包含6～15wt％的NiO、0.1～10wt％的MoO₃、0.1～10wt％的WO₃、0.1～5wt％的碱性助剂的氧化物，及余量为氧化铝载体。

根据本发明所述的催化剂，优选地，以该低温硫醇醚化催化剂的总重量为100％计，所述催化剂包含8～12wt％的NiO、3～5wt％的MoO₃、3～5wt％的WO₃、1～3wt％的碱性助剂的氧化物，及余量为氧化铝载体。

根据本发明所述的催化剂，优选地，所述碱性助剂改性的氧化铝载体的形状包括片状、圆柱状、环状、球状、齿轮型及三叶草型中的一种或几种的组合；且该碱性助剂改性的氧化铝的尺寸为4～40目；

更优选为8～12目。

根据本发明所述的催化剂，优选地，所述碱性助剂包括碱金属、碱土金属中的一种或几种的组合；

更优选地，所述碱性助剂包括钠、钾、镁及钙中的一种或几种的组合。

另一方面，本发明还提供了上述低温硫醇醚化催化剂的制备方法，其包括以下步骤：