[发明专利]一种制氢金属膜反应器

说明书

一种制氢金属膜反应器，其中心固定管状透氢钯膜，所述管状透氢钯膜通过以下方法制备：在多孔底膜上浸涂溶胶修饰γ‑Al₂O₃过渡层，再以敏化活化法将修饰后的多孔底膜依次于TiCl₃敏化溶液中浸渍、水洗、PdCl₂活化溶液中浸渍、稀盐酸清洗、水洗，并重复敏化活化过程引入钯晶种，最后进行化学镀钯，得到透氢钯膜。本发明的膜反应器易于密封，具有良好氢气分离性能，用于甲烷水蒸汽重整制氢和醇类水汽重整制氢中能有效增加反应物转化率，并得到高纯度氢气。

技术领域

本发明属于新型膜反应器领域，尤其涉及一种管式金属膜反应器。

背景技术

氢气作为一种理想的二次能源，其制备方法主要有化石燃料制氢、电解水制氢和生物质制氢三种。在当前制氢生产中，甲烷水蒸气重整制氢应用最为广泛。传统的甲烷水蒸气重整制氢过程包括原料气脱硫、蒸汽转化、中低温变换反应和CO₂脱除等过程。甲烷水蒸气重整制氢反应通常在高温和高压下进行，并由于受热力学限制，甲烷水蒸气重整制氢过程中需要吸收大量的热，使制氢过程的能耗较高。同时，因为水蒸气重整反应的速度较慢，所以该过程单位体积的制氢能力较低，通常需要建造大规模反应装置，进而投资较高。随着分离膜技术的兴起，膜反应器在甲烷重整制氢反应中得到了重视。通过模拟计算，当膜分离效率达到90％时，即使反应温度为500℃，在膜反应器中也可获得高达94％的甲烷转化率，远超过了相应的平衡转化率。将金属钯膜应用于甲烷水蒸气重整反应中，可以在反应的同时及时移走反应过程中生成的氢气，打破化学反应平衡的限制，从而在相对较低温度下获得较高甲烷转化率和氢产率。在钯膜反应器中使用Ni基催化剂进行甲烷水蒸气重整反应，在优化的反应条件下，可获得高达98.8％的甲烷转化率、97％的CO₂选择率和95％的氢气回收率。在工业应用方面，日本东京天然气股份有限公司将钯膜反应器应用于甲烷水蒸气重整反应，可得到99.999％的纯氢气体。综上所述，与传统甲烷水蒸气重整制氢和变压吸附法分离氢气技术相比，钯膜反应器具有紧凑、廉价与高效优势，在加氢站和工业小规模现场制氢方面可获得广泛的应用。

发明内容

本发明提供了一种制氢金属膜反应器，其内部固定一种透氢钯膜，具有良好的氢分离效果，可用于制氢反应中以进行氢气分离，能有效增加反应物转化率，并得到高纯度的氢气。

本发明的技术目的通过以下技术方案实现：

本发明第一方面的技术目的是提供一种制氢金属膜反应器，其中心固定管状透氢钯膜，其特征在于，所述管状透氢钯膜通过以下方法制备：

(1)将多孔管状底膜内表面或外表面的中间部分留出，两端进行涂釉密封；

(2)将多孔底膜的涂釉密封一侧浸涂至γ-AlOOH溶胶中，从另一侧施加真空抽吸，浸涂后取出晾干，焙烧，得到γ-Al₂O₃过渡层修饰的底膜；

(3)将步骤(2)中经修饰的底膜依次于TiCl₃敏化溶液中浸渍、水洗、PdCl₂活化溶液中浸渍、稀盐酸清洗、水洗，重复以上步骤1～3次；

(4)将经步骤(2)处理的底膜置于含钯金属盐的化学镀液中，进行镀钯；

将镀钯后得到的管状膜密封于膜反应器中心，管状膜的两端与外界连通。

本发明第二方面的技术目的是提供所述制氢金属膜反应器在甲烷水蒸汽重整制氢和醇类水汽重整制氢中的应用。

本发明提供了一种制氢金属膜反应器，所述透氢钯膜通过在底膜表面依次修饰一定厚度和孔径的γ-Al₂O₃过渡层、引入钯晶种、镀钯等过程制备，本发明的膜反应器易于密封，具有良好氢气分离性能，用于甲烷水蒸汽重整制氢和醇类水汽重整制氢中能有效增加反应物转化率，并得到高纯度的氢气。