[发明专利]镍钴锰碳纳米管双功能复合催化剂及其制备方法和应用

说明书

技术领域

本发明属于双功能复合催化剂技术领域，具体涉及一种镍钴锰碳纳米管双功能复合催化剂及其制备方法和应用。

背景技术

随着化石能源的不断消耗、能源需求的不断增加以及环境友好意识不断成熟，社会也开始从化石能源慢慢转向清洁能源。目前，世界各国竞相对清洁可持续的能量转换装置进行开发研究[Nature Communications，2013，249，1805-1812]。特别是可充式的金属-空气电池由于具有制备简单、成本廉价、安全性能优异以及环境友好等优点已引起了人们的广泛关注，特别是锌空电池具有高的理论比能量和能量密度的优势以及在经济效益和环境保护方面突出意义，锌空气电池已经被公认为是21世纪最为有效和可靠的新能源技术之一[Nanoscale 2013，5，4657-4661]。此外，金属空气电池理论能量密度大大高于传统的锂离子电池，因此更具有发展潜力；锌空气电池不仅可以应用于便携式电子等小功率设备还可以应用于电网储能、电动汽车等大功率设备[Chem Soc Rev 2014，43，5143-5402]。锌为地壳中第四个最丰富的金属，能承受较大的电池产量以满足商业化之后不断增长的电池需求；氧气又广泛的存在于大气中，因此锌空电池从成本上说比锂离子电池更具有广泛的商业化前景。但是锌空为何还没有实现商业化？主要原因则是锌空电池依然面临着开发双功能催化剂的挑战，特别是目前还没有找到性能优异的廉价非贵金属催化剂能同时促进氧还原反应(ORR)和析氧反应(OER)的动力学进程。虽然铂碳等贵金属催化剂仍然被看作是氧还原反应(ORR)活性最高的电催化剂，以及钌、铱等贵金属被认为是性能优异的析氧反应(OER)催化剂。然而，贵金属催化剂十分昂贵，同时地球储量稀缺，无法大量生产普遍使用。特别是在降低成本的社会，发展贵金属催化剂就更显得不合时宜。此外，铂碳贵金属催化剂如铂碳虽然对ORR表现出很好的活性，而在OER上却表现不佳[Nano Lett.2011，11，5362-5366，]；钌、铱等贵金属虽然对OER表现出不错的活性，而在ORR上却表现一般。因而在可逆空气电极催化剂的大规模应用上受到极大限制。未来开发价格低廉、耐腐蚀且具有高活性的双功能催化剂就显得尤为迫切。据报道，钴、镍是非贵金属中OER活性较高的金属。其中四氧化三钴纳米线直接生长在不锈钢网眼集电板具有优异的可再充电性能和和稳定性，然而在实际中锌-空气电池利用自然的空气发电量不高[Advanced Energy Materials，2014，6，1301389-1301395]；镍的复合物虽然在二电极电池中性能较差，但是在三电极电池中却展现出优异的稳定性表明镍具有优异的析氧功能[Nature Communications，2013，249，1805-1812，]。，钴酸镍及镍的氧化物以及NiCo₂O₄/石墨烯等研究均有报道，但是主要应用于氧还原(ORR)[J.Power.Sou.2014，272，808-815]。但是以上催化剂存在制备过程繁琐，不论是在电化学性能还是充放电性能以及循环寿命等都还有待提高。碳纳米管(CNT)具有优异的导电性以及超大比表面积大，同时具有高的电化学稳定性，往往与催化剂进行复合。二氧化锰是最早商业化的一次锌空电池催化剂，具有不错的氧还原性能。但是这几种在某一方面性能优异的催化剂的复合却没有人们研究。因此通过一定的化学方法将这几种元素化合物制备出来具有十分大的现实意义。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是提供一种镍钴锰碳纳米管双功能复合催化剂及其制备方法和应用，特别在350℃下煅烧3小时制备的催化剂表现出较好的电化学性能，ORR的起峰电位在0.91V，OER起峰电位在1.43V，同时具有良好的充放电稳定性，制备方法简单，成本低，适合于工业化生产。

为了解决上述问题，本发明提供了一种镍钴锰碳纳米管双功能复合催化剂，其特征在于，包括碳纳米管、氧化钴、氧化镍及二氧化锰。

优选地，所述碳纳米管的直径为10nm，长度为3-10m；所述氧化钴为直径10nm的纳米颗粒，表面有空隙；所述氧化镍为直径10nm的纳米颗粒；所述二氧化锰为管状，长度为1-3m，内径为7-10nm；氧化镍与氧化钴混合在一起均匀分布在二氧化锰管上。

本发明还提供了上述镍钴锰碳纳米管双功能复合催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

步骤1)：室温下将浓盐酸加入搅拌的高锰酸钾溶液中，继续搅拌直至混合均匀，将所得的混合液转移至高压釜中140℃下水热反应12h，冷却至室温，洗涤，干燥，得到二氧化锰前驱体；