[发明专利]一种改善富锂锰基正极材料性能的包覆改性方法

说明书

一种改善富锂锰基正极材料性能的包覆改性方法。材料内部为富锂锰基正极材料，材料表层是磷酸镨，同时包覆过程中会有过渡金属离子、磷酸根和镨离子的相互迁移，在界面产生一种既导离子又导电子的新相，其中所述的富锂锰基材料为Li[Li_xMn_1‑x‑yM_y]O₂。具体方法是将富锂锰基材料超声分散在二次水或有机溶液中，形成分散均匀悬浊液，再将镨酸盐溶于悬浊液中，然后加入磷酸或磷酸盐，使磷酸根离子和镨离子在富锂锰基材料表面发生沉淀反应，产生初始的包覆层，获得含有初始包覆层的浆料，最后将获得的浆料干燥后煅烧处理，即得到含有磷酸镨包覆层的富锂锰基正极复合粉体材料；本发明所制备的含有磷酸镨包覆层的富锂锰基复合材料成本低、容量高、首次效率高、电压降小、稳定性和倍率性能好。

技术领域：

本发明涉及一种改善富锂锰基材料性能的改性方法，属于锂离子电池领域。

背景技术：

随着便携设备和可穿戴设备的飞速发展，人们对高比容量储能设备的要求越来越高。锂离子电池作为电子设备的主要能量储存和输出系统，高比容量、循环性能好、安全性高是对其的基本要求。而锂电池的这些性能很大程度上取决于电极材料和电解质，其中负极材料的研发，已经使其比容量、循环性能和倍率性能达到一个较高的水平，因此正极材料为了制约材料的比容量进一步提升的关键性因素。

传统的正极材料中，LiCoO₂容量低、有毒、成本高；LiNiO₂对合成条件要求苛刻，离子易混排导致可逆性差；而价格相对低廉的LiFePO₄虽然安全性较好，但由于电子电导率较差，实际放电比容量仅有160mAh/g；制备成本相对较低的LiMn₂O₄虽然有着较高的充放电平台，但其容量较低，并且循环过程中会发生材料结构的破坏而导致循环衰减严重。这些传统的锂离子电池正极材料已经很难满足当前电子产品对高比容量、高能量密度的需求。

而富锂锰基正极材料的成功合成，使其以较高的比容量(200-310mAh/g)、较好的循环能力等优点快速吸引了全球学者的关注。但是富锂锰基正极材料同样存在着首次库伦效率偏低、循环过程容量衰减现象以及较差的倍率性能等问题，其中最有效的方法就是采用掺杂和包覆来改善这种情况的发生。

包覆方法一般是采用一种或多种惰性物质或者导电性物质，在原始材料的表面形成包覆层，来保护原始材料的表面免受电解液的侵蚀，减少电极/电解液界面阻抗，也可达到抑制富锂锰基正极材料在循环过程中的氧流失以及晶相转变的作用，因此采用包覆来对富锂锰基正极材料进行改性处理会对材料的首次充放电效率、循环稳定性以及倍率性能的提高产生有利作用。

而选取合适的包覆材料对富锂锰基正极材料的电化学性能提高显得尤为重要。前人卢世华、庄卫东等人分别采用磷酸铁(专利申请号：201210585802.2)以及氧化铝、氧化铈、氧化钌、磷酸铝、磷酸镍、磷酸锰(专利申请号：201210194840.7)材料进行包覆，取得了较好的效果，然而却无人关注磷酸镨包覆对材料产生的影响。本发明重点研究了用磷酸镨来包覆富锂锰基材料这种改性方法来解决这种材料存在的电压降和首圈库伦效率的问题。因为磷酸镨中含有较大半径的稀土金属离子，同时含有离子电导率较好的磷酸根离子，在采用液相法包覆的过程中还可实现正负离子对表层的双重掺杂，在界面产生新的相，从而实现镨离子和磷酸根离子占据富锂锰基材料的晶体结构中间隙四面体的位置，从而减少过渡金属离子的迁移，进一步阻止了电压降的产生。而且还可以起到减少电解液与电极界面的直接接触，稳定了电极材料表层的结构，降低了在循环过程中的产生的电化学阻抗等作用。

发明内容：

本发明要解决的技术问题是，克服现有锂离子电池用的富锂锰基正极材料的首次库伦效率低下、倍率性能差以及循环过程中容量衰减等问题，提出了一种高比容量、高首次库伦效率、电压降小、良好稳定性和倍率性能的正极材料，这种材料是基于含有磷酸镨包覆层的富锂锰基正极材料实现的。