[发明专利]高金刚烷衍生物、其制备方法以及光致抗蚀剂组合物

说明书

本申请是2011年7月26日申请的发明名称为“高金刚烷衍生物、其制备方法以及光致抗蚀剂组合物”、申请号为 201180039140.4的发明专利申请的分案申请。

技术领域

本发明涉及新型高金刚烷衍生物、其制备方法、（甲基）丙烯酸系聚合物、正型光致抗蚀剂组合物以及抗蚀图形形成方法。

背景技术

近年来，伴随半导体元件的微细化的发展，在其制备中的光刻法工序中，要求更加微细化。研究了各种使用应对KrF、ArF或F₂准分子激光等短波长的照射光的光致抗蚀剂材料形成微细图形的方法，期望能够应对准分子激光等短波长的照射光的新的光致抗蚀剂材料。

作为光致抗蚀剂材料，以往研究了大量以酚醛树脂为基底的材料，但这些材料由于含有芳香族环，因而光的吸收大，无法获得足够应对微细化的图形精度。

因此，作为利用ArF准分子激光的半导体制造中的光致抗蚀剂，提出了将甲基丙烯酸2-甲基-2-金刚烷基酯这样的具有脂环式骨架的聚合性化合物共聚而得到的聚合物（例如专利文献1）。

伴随微细加工技术的更加进步，目前正要实现32nm以下的线宽度，但仅靠以往的技术还不能实现基板密合性、曝光灵敏度、分辨率、图形形状、曝光深度、表面粗糙等各种要求性能。具体而言，被称为LER、LWR的图形表面的粗糙度（roughness）、波纹（うねり）等平滑性的问题逐渐显现。此外，对于近年的通过浸液曝光的方法而言，起因于浸液介质的抗蚀图形的defect＝缺陷等显影不良也时常见到。进一步地，在使用13.5nm的极紫外线（EUV）的半导体制造工序中，为了生产率的提高，也期望开发更高灵敏度的光致抗蚀剂。

以往，在利用ArF准分子激光的半导体制造中的光致抗蚀剂以提高基板密合性为目的，使用了将具有各种环状内酯的聚合性化合物共聚而成的聚合物。这些中，作为具有高金刚烷骨架的内酯，提出了甲基丙烯酸1-（5-氧代-4-氧杂-5-高金刚烷基）酯，提供了可以形成具有对短波长光的高透明性、高耐干式蚀刻性、且可以碱显影、密合性、分辨性良好的抗蚀图形的感光性组合物和图形形成方法（例如、专利文献2）。然而，包括该甲基丙烯酸高金刚烷基酯化合物在内的，以往的具有各种环状内酯的聚合性化合物不具有酸分解性，因而不能单独作为正型光致抗蚀剂工作。因此，必须要与甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸2-甲基-2-金刚烷基酯等酸分解性单体进行共聚。

另一方面，为了使正型光致抗蚀剂具有感光作用（酸分解），光产酸剂（PAG）为必需成分。为了改善伴随近年的微细化而逐渐显现的被称为LER、LWR的图形表面的粗糙度（roughness），研究了赋予该PAG本身酸分解功能（例如专利文献3～6）。然而，为了更加改善粗糙度，需要提高与光致抗蚀剂树脂的互溶性，使其在抗蚀剂树脂中更加均匀地分散。

进一步地近年，在以降低粗糙度为目的的低分子（单分子）的正型光致抗蚀剂的研发中，具有各种金刚烷骨架、各种环状内酯结构的酸分解单元正被积极导入（例如专利文献7～10）。然而，即使这些方法也未能获得令人满意的结果。

现有技术文献

专利文献

专利文献1 : 日本特开平4-39665号公报

专利文献2 : 日本特开2000-122294号公报

专利文献3 : 日本特开2009-149588号公报

专利文献4 : 日本特开2009-282494号公报

专利文献5 : 日本特开2008-69146号公报

专利文献6 : 日本特表2009-515944号公报

专利文献7 : 日本特表2009-527019号公报

专利文献8 : 日本特开2009-98448号公报

专利文献9 : 日本特开2009-223024号公报

专利文献10 :日本特开2006-201762号公报。

发明内容

本发明的目的在于，提供一种在用于正型光致抗蚀剂时，粗糙度降低、溶解性、互溶性、缺陷降低、曝光灵敏度等优异的聚合物、以及形成其的单体（monomer）。

根据本发明，提供以下的化合物等。

1. 下述式（I）所表的化合物，

（式中，R¹表示氢原子、卤素原子、甲基或三氟甲基。）

2. 1所述的化合物的制备方法，其中，使下述式（A）所示的5-氧代-4-氧杂-5-高金刚烷-2-醇与（甲基）丙烯酸类或其衍生物反应。