[发明专利]一种钠和铁共掺杂制备高性能锰酸锂正极材料的方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种钠和铁复合掺杂制备高性能的锰酸锂正极材料的方法。

背景技术

目前，锂离子电池成为笔记本电脑、智能手机和数码相机的主要电源，成为研究的热点。与铅酸电池和镍氢电池相比，锂离子电池具有工作电压高、能量密度更高、循环寿命长、无记忆效应等优势。LiCoO₂是锂离子电池中最早研究的正极材料，但其安全性差、对环境有污染且价格昂贵。近期研究较多的锂离子电池正极材料有LiNiO₂、LiMn₂O₄和LiFePO₄等，其中尖晶石锰酸锂以其成本低、环保、安全性好等优点被认为最有希望能替代钴酸锂并实现商业化的正极材料，但由于锰在电解液中的溶解、电解液的分解、Jahn-Teller效应，在充放电过程中其容量衰减严重。

目前为了解决尖晶石锰酸锂的容量衰减问题，研究主要集中在这些方面：改进合成方法，掺杂和表面包覆。阳离子掺杂是指引入一些过渡元素或稀土元素。如Fe、Al、Mg、Cu、Zn、Ni、Cr和Co等。Na⁺的引入取代了四面体8a位置的部分Li⁺，形成了反尖晶石结构，降低了充放电过程中Li⁺反复脱嵌从而引起晶格收缩和膨胀带来的结构破坏，减少了充放电过程中锰的溶解，提高了材料的部分容量。Fe引入后，Fe³⁺取代了部分Mn³⁺,造成一定容量的损失，但由于锰元素平均价态的提高，抑制了锰的溶解和Jahn-Teller效应，材料的晶体结构更加稳定，循环性能得到提高。

本发明首先采用水热法合成纳米刺球形MnO₂，刺球形结构表面积更大，能够与锂源及掺杂源充分接触，促进最终产物具有球形形貌，而球形结构能够有助于提高锰酸锂材料的振实密度和能量密度，从而提高其电化学性能。

发明内容

本发明目的是在稳定锰酸锂材料的晶体结构，抑制Jahn-Teller效应的基础上，制备出容量不易发生衰减、倍率性能优良的锰酸锂正极材料。

具体步骤为：

（1）按化学计量比称取0.01~0.2 mol锰源和0.01~0.2 mol强氧化剂，将两者置于烧杯中，然后加入40~200 mL的去离子水，用DF-101S型集热式恒温磁力搅拌器在室温条件下将强氧化剂和锰源充分搅拌混合，然后将混合液转移至50~300 mL的聚四氟乙烯内衬中，再将聚四氟乙烯内衬密封到不锈钢反应釜中，在设定的温度为100~200℃条件下，保温8~24小时,自然冷却至室温，过滤，在60~120℃条件下干燥18~48小时，得到锰源前驱体黑色粉末。

（2）按照摩尔比称取0.001~0.2 mol步骤（1）所得到锰源前驱体、0.001-0.2 mol锂源、0.0001~0.1 mol掺杂的钠源和0.0001~0.1 mol掺杂的铁源，将四者置于烧杯中并加入40-100 mL的无水乙醇，超声震荡20-60分钟后放入烘箱中在60~120℃的条件下烘干，然后分别在研钵中研磨10~120分钟。

（3）将步骤（2）所得物研磨后，置于马弗炉中250~650℃预烧结2-10小时，预烧结后进行研磨并在马弗炉中650~850℃煅烧10~30小时，随炉冷却至室温，即得钠和铁共掺杂的锰酸锂正极材料LiNa_xMn_2-yFe_yO₄，其中：x=0.01~0.2，y=0.01~0.2。

所述强氧化剂为过硫酸铵、高氯酸钾、高锰酸钾、分析纯双氧水和过硫酸钠中的一种或多种。

所述锰源为醋酸锰、一水合硫酸锰和碳酸锰中的一种或多种。

所述锂源为醋酸锂、一水合氢氧化锂和碳酸锂中的一种或多种。

所述掺杂的铁源为氢氧化铁、氧化铁、氧化亚铁和四氧化三铁中的一种或多种。

所述的掺杂的钠源为醋酸钠、碳酸钠和氢氧化钠中的一种或多种。