[发明专利]一种负载型非贵金属催化剂及其制备和应用

说明书

一种负载型过渡金属催化剂，活性组分为Fe，Co中的至少一种或两种，含量为1‑30wt％；助剂为V，Cr，Sn，Mn，Zr，Zn，Cu，Li，Na，K，Cs，S中的至少一种或二种以上，含量为0.05‑25wt％；载体为炭材料。制备过程：将铁的前驱体和助剂前驱体加入有机物凝胶中，干燥后在一定温度、惰性气氛下焙烧。该催化剂在一氧化碳加氢反应中具有较好的催化活性和低碳烯烃选择性。

技术领域

本发明涉及一种负载型过渡金属催化剂及其制备方法和在一氧化碳加氢制备低碳烯烃反应中的应用。

背景技术

低碳烯烃(乙烯，丙烯，丁烯)是重要的化工原料，广泛用于制备塑料，树脂等化工产品。全世界每年对低碳烯烃的需求量达到上千万吨。

低碳烯烃目前主要通过石脑油裂解法制备，该方法能耗大，且严重依赖石油资源。随着石油资源的枯竭，迫切需要寻找一种使用煤、天然气以及生物质资源来制备低碳烯烃的方法。因此，将煤、天然气以及生物质资源首先转化为合成气(一氧化碳和氢气)，再通过一氧化碳加氢反应制备低碳烯烃的方法日益受到人们重视。

一氧化碳加氢反应遵循“单体聚合”的反应机理，存在产物碳原子数分布宽，单一产物选择性差等缺点。目前文献报道的催化剂大多只有在一氧化碳转化率较低的情况下才能获得较高的低碳烯烃选择性，当转化率升高时，选择性便会急剧下降。因此，开发高效、高选择性的催化剂是解决这些问题的关键。

文献1(Ma D.,et al.Angew.Chem.Int.Ed.,2016,55(34),9902-9907)采用共沉淀法制备了FeZnNaO_x催化剂，Fe为活性组分，Zn和Na为助剂。其中采用Fe-Zn-0.36Na催化剂时，CO转化率可达82.7％，而低碳烯烃的选择性仅为26.5％；

文献2(Galvis H.,et al.Science,2012,335,835-838)采用采用浸渍法制备了氧化铝或者碳纳米纤维负载的铁基催化剂，Na和S作为助剂。当一氧化碳的转化率小于1％时，低碳烯烃的选择性可达60％；但一氧化碳的转化率大于10％时，低碳烯烃的选择性下降至53％.

发明内容

本发明的目的在于提供一种负载型过渡金属催化剂，该催化剂对一氧化碳加氢反应制备低碳烯烃具有较高的活性和选择性。

为实现上述目的，本发明提供的负载型催化剂的活性组分为Fe，Co中的至少一种或两种，含量为1-30wt％；助剂为V，Cr，Sn，Mn，Zr，Zn，Cu，Li，Na，K，Cs，S中的至少一种或两种以上，含量为0.05-25wt％；载体为炭材料。

本发明提供的负载型过渡金属催化剂的制备方法，其具体步骤为：

1)将活性组分和助剂前驱体溶于去离子水中，然后加入一定量的酸，使前驱体完全溶解。

所形成溶液中，活性组分的浓度为0.1-100mg/mL，铁组分和助剂组分的质量比为0.1-10；酸的浓度为0.005-1mol/L；

所述的酸为甲酸，乙酸，盐酸，硝酸，硫酸，磷酸中的任意一种或二种以上；

活性组分前驱体为硫酸亚铁，氯化铁，硝酸铁，柠檬酸铁，柠檬酸铁铵，醋酸亚铁，乙酰丙酮铁，铁氰化钾，亚铁氰化钾，硫酸钴，硝酸钴，醋酸钴，乙酰丙酮钴，氯化钴，酞菁钴中的至少一种或二种以上；

所述助剂前驱体为硝酸钠，碳酸钠，碳酸氢钠，硫酸钠，氯化钠，醋酸钠，柠檬酸钠，硝酸钾，碳酸钾，碳酸氢钾，硫酸钾，氯化钾，醋酸钾，柠檬酸钾，碳酸铯，硫酸亚铁，亚硫酸钠，亚硫酸钾，硫代硫酸钠，升华硫，碘化钾，碘化钠，硝酸铬，硝酸锰，硝酸锌，硝酸铜，醋酸锰，醋酸锌，醋酸铜，硫酸锌，硫酸铜，偏钒酸铵，偏钒酸钠，偏钒酸钾，正钒酸钠，焦钒酸钠，硫酸氧钒，草酸氧钒，四氯化钒，氯化锡，氯化亚锡中的至少一种或二种以上；