[发明专利]镍锂金属复合氧化物的制造方法、镍锂金属复合氧化物粉体及其应用

说明书

技术领域

本发明涉及一种镍锂金属复合氧化物的制造方法、通过该制造方法获得的镍锂金属复合氧化物、包括镍锂金属复合氧化物的正极活性物质、使用了该正极活性物质的锂离子电池正极及锂离子电池。

背景技术

个人计算机、移动电话等在室外可移动地使用的信息终端设备的普及主要是由于导入了小型轻量且高容量的电池。由于混合动力车的普及，高性能且安全性和耐久性较高的车载用电池的需求也增加。进而通过所搭载的电池的小型化和高容量化也实现了电动汽车。已经有很多企业、研究机构加入了搭载于信息终端设备和车辆的电池、尤其是锂离子电池的技术开发中，展开了激烈的竞争，随着信息终端设备和混合动力车、EV车的市场竞争的加剧，当前强烈要求更低成本的锂离子电池，质量与成本的平衡成为了课题。

作为用于降低最终的工业产品的制造成本的方法，首先可举出构成产品的部件或材料的低成本化。在锂离子电池中也正在研究作为其必要构成部件的正极、负极、电解质、隔膜各自的低成本化。其中，正极为将称为正极活性物质的含锂金属氧化物配置于电极上的部件。正极活性物质的低成本化是正极的低成本化甚至是电池的低成本化所不可缺少的。

目前，作为锂离子电池的正极活性物质能够期待高容量的镍系活性物质备受瞩目。典型的镍系活性物质之一为锂和镍之外还含有钴和铝的复合金属氧化物(LNCAO)。作为以LNCAO为代表的镍系活性物质的锂源使用氢氧化锂。

本发明人等已在日本专利申请2014-174149号、日本专利申请2014-174150号、日本专利申请2014-174151号中提出了以氢氧化锂为原料的LNCAO系锂离子电池正极活性物质及其制造方法。上述制造方法的烧成工序中，作为主原料的氢氧化镍和氢氧化锂通过由以下式表示的反应生成锂与镍的复合氧化物(LNO)。

(以氢氧化镍和氢氧化锂为原料的LNO的制造)

4Ni(OH)₂+4LiOH+O₂→4LiNiO₂+6H₂O

然而，以LNCAO为代表的镍系活性物质将氢氧化锂作为锂源来制造。作为氢氧化锂，专门使用通过由以下式表示的反応以碳酸锂为原料而工业合成的物质。当然，氢氧化锂的价格高于作为其原料的碳酸锂的价格。

(以碳酸锂为原料的氢氧化锂的制造)

Li₂CO₃(水溶液)+Ca(OH)₂(水溶液)→2LiOH(水溶液)+CaCO₃(固体)

如上所述，对锂离子电池的高性能化和低成本化的要求越来越高，并且需要锂离子电池的各部件、构成各部件的材料的高性能化和低成本化。对于含有LNO的正极活性物质也同样要求高品质化和低成本化。

若从更低价格的碳酸锂(Li₂CO₃)出发而合成LNO，则预计能够降低含有LNO的正极活性物质的制造成本。连贯进行碳酸锂在氧化锂和/或氢氧化锂中的分解反应和氧化锂和/或氢氧化锂与镍化合物的反应在理论上是可行的。以能够进行碳酸锂在氧化锂和/或氢氧化锂中的分解反应的较高的温度进行一系列的反应即可。

但是，制造锂离子电池用的正极活性物质时，仅限于钴系、锰系、镍-钴-锰三元系(NCM)的活性物质，可使用碳酸锂作为锂源(非专利文献1、专利文献4)。作为钴系正极活性物质的典型的钴酸锂(LCO)能够通过将作为原料的碳酸锂与氧化钴和/或氢氧化钴混合且以1000℃左右的烧成温度进行合成来制造。认为在该合成过程中引起碳酸锂在氧化锂和/或氢氧化锂中的分解反应。NCM的情况下，由于需要将烧成温度升温至接近碳酸锂的分解温度，因此在900℃以上的高温烧成下制造NCM。

并且，专利文献5中记载有作为锂源并用氢氧化锂和碳酸锂的例子。专利文献5中所记载的制造方法为，对含有锰化合物、钴化合物、镍化合物及锂化合物的浆料进行喷雾干燥，接着进行烧成来制造锂过渡金属复合氧化物的方法。该方法的特征在于，锂化合物含有氢氧化锂及碳酸锂，源自碳酸锂的Li原子相对于总Li原子的比例为5～95摩尔％，所述浆料的喷雾干燥之后，在600℃以上且小于碳酸锂的熔点(723℃)的温度下进行保持之后，接着以碳酸锂的熔点以上的温度进行烧成。