[发明专利]一种碳水化合物制备乙醇酸酯的方法

说明书

本发明提供一种从碳水化合物为原料高效制备乙醇酸酯的方法，碳水化合物包括纤维素、淀粉、半纤维素、蔗糖、葡萄糖、果糖、果聚糖、木糖、可溶性低聚木糖，以及含有上述碳水化合物成分的天然木质纤维为原材料。该方法的优点是：使用碳水化合物或者含有碳水化合物的天然木质纤维原材料，催化剂为含有钒或钼的化合物，在空气气氛中，反应温度为100‑450℃，在醇溶剂中一步完成催化转化过程，实现碳水化合物的高转化率、高选择性和高收率的制备乙醇酸酯，并且制备过程使用的原料为可再生原料，具有天然环保、来源广泛，原子经济性高的显著优点。

技术领域

本发明涉及化工产品乙醇酸酯的制备方法，具体地说是碳水化合物在醇溶液中经过含钒或钼催化剂一步催化制乙醇酸酯的方法。

背景技术

乙醇酸酯以其独特的分子结构：同时具有α-H、羟基和酯基官能团，使得它兼有醇和酯的化学性质，能够发生羰化反应、水解反应、氧化反应等，可被广泛应用于化工、医药、农药、饲料、香料及染料等许多领域，成为一种重要的化工原料。乙醇酸酯作为化工中间体有以下用途：加氢还原制乙二醇，水解制乙醇酸，可用于生产聚酯纤维及用作清洗剂，羰化制丙二酸酯；氨解制甘氨酸；氧化脱氢制乙醛酸酯，进而生产乙醛酸，可用于生产香兰素，口服青霉素及尿囊素等，从而形成以乙醇酸酯为中心的下游产品分支，具有广阔的应用前景。

目前，乙醇酸酯的主要制备方法有：

(1)乙二醛和甲醇一步合成法，该法由日本三井东亚化学株式会社开发【文献1:清浦,忠光.羟基乙酸酯的制造方法[P].1996,JP:08-104】，采用乙二醛或其他的缩醛和醇为原料，此方法具有反应条件温和，反应转化率和选择性较高，但是作为原料的乙二醛有毒性，且价格昂贵，不利于大规模工业化生产；

(2)甲醛羰化-酯化合成法，在高温高压下，将甲醛水溶液与CO在浓硫酸或三氟化硼等催化剂作用下，先缩合生成乙醇酸，再用醇酯化即得乙醇酸酯【文献2:Soumay SanoH.Carbonylation of formaldehydecatalyzed by Cu(I),Ag(I)carbonyls at 1atm[J].Nippon Kagaku Kashi,1982,(2):163-166】【文献3:魏文德.有机化工原料大全(第二版)上卷[M].北京:化学工业出版社,1999:913-914】，在20世纪80年代以后该法有了重大突破，催化剂性能和反应压力有了改善，产物选择性也有所提高【文献4:李锦春.乙醇酸甲酯的合成及其开发前景[J].四川化工与腐蚀控制,1998,1(6):24-27】，此法的缺点是强酸催化剂对反应设备腐蚀严重，而且为高压反应，对设备要求较高。

(3)甲缩醛和甲酸法，美国德士古公司E.L.Yeakey等人采用(CH₃O)₂CH₂(甲缩醛)和HCOOH为原料，在一种有机过氧化物存在的情况下，并于非酸性条件下制备乙醇酸烷基酯，但反应需分段进行，且产物难以分离【文献5:ProductionofAlkylglycolates,PatentNo.US 4602102】。

(4)偶联法，此法主要采用甲酸甲酯与乙醛(或聚甲醛等)为原料，采用酸催化法合成乙醇酸甲酯【文献6:杞卫东.乙醇酸甲酯偶联反应的研究进展.云南化工,2002,29(4):33-35】，该法对设备腐蚀很大，环境污染严重，不利于工业化生产。

(5)氯乙酸法，氯乙酸法是使用氯乙酸与苛性钠混合、加热反应，反应过程复杂、不便于操作，并需要中和酸碱强酸【文献7:段行信.实用精细有机合成手册[M].北京:化学工业出版社,2000:129】【文献8:徐克勋.精细有机化工原料及中间体手册[M].北京:化学工业出版社,1998:1-268】

(6)甲醛与氢氰酸加成法，在硫酸催化下甲醛与氢氰酸发生加成反应，得到羟基乙腈，然后水解、酯化乙醇酸酯，反应使用强酸和剧毒药品。