[发明专利]纳米氧化镧铈、含有其的抗紫外线材料以及它们的制备方法和应用

说明书

技术领域

本发明属于纳米功能材料技术领域，尤其是涉及一种纳米氧化镧铈、含有其的抗紫外线材料以及它们的制备方法和应用。

背景技术

双向拉伸聚酰胺薄膜(BOPA薄膜)是聚酰胺系列中产量最大，使用最广泛的品种之一，与传统的聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)薄膜等相比，具有优良的耐破裂、耐冲击、拉伸性好等性能特点。相比低密度聚乙烯、乙烯-乙烯醇共聚物(EVOH)、聚偏二氯乙烯(PVDC)等阻隔材料，BOPA薄膜还具有优秀的气体阻隔性，对O₂和CO₂等的阻隔性比低密度聚乙烯高100倍；而且耐温范围宽，透明性好。因此，BOPA薄膜被广泛地用作食品加工、医药卫生、化工产品等领域的包装材料，特别适合于冷冻、真空包装，对食品的保鲜、保香效果远远大于常规的包装材料。目前，国内外对BOPA薄膜已形成巨大的市场需求，预计未来5年全世界对BOPA薄膜的市场需求仍将以每年15-20％的速度增长。

但是，当前BOPA薄膜面临着光致老化问题，即长期暴露在紫外线下使用时老化降解，变色甚至脆化。该问题一方面形成遍地白色污染并导致薄膜的浪费，另一方面造成BOPA薄膜的档次不高，无法提升技术附加值并占据高端市场。

改进材料抗光致老化性能的传统方法是添加有机紫外线吸收剂或紫外线屏蔽剂。

对于有机紫外线吸收剂，从机理上可以分为抗氧剂和光稳定剂，具体如受阻酚类，亚磷酸酯类，硫代类及受阻胺类等，其根本上是使高能紫外线断裂聚合物分子链生成的活性自由基被捕捉或淬灭。但该方法存在先天的不足，如吸收是个消耗的过程，吸收剂逐渐会变质劣化，导致材料的透明度下降甚至变色。

对于紫外线屏蔽剂，例如基于纳米无机粒子(如纳米ZnO，纳米TiO₂等)的紫外线屏蔽剂，因其具有良好的化学稳定性、热稳定性以及屏蔽范围宽等优点而备受人们的青睐。但纳米ZnO作为光稳定剂的同时具有高度催化活性，当紫外光能量大于ZnO禁带宽度时(3.0eV)，电子将被激发越过禁带进入导带，产生电子-空穴对。空穴将氧化环境中的OH^-，导致紫外屏蔽的失效。对纳米TiO₂而言，虽然其禁带宽度达3.2eV，但其折射率n接近2.5(锐钛矿)和2.7(金红石相)。掺入BOPA薄膜后色泽显得不自然，进而限制了其应用。二氧化铈(CeO₂)的4f电子对可见光无吸收，对紫外展示出优异的吸收能力，同时禁带宽度达到3.4，可以更好地减少催化活性，从而被应用于抗紫外线新材料中。但是，对于纳米CeO₂掺杂到高分子材料中，依然有技术难题有待解决。如纳米CeO₂仍具有一定的光催化活性，对BOPA薄膜仍具有一定的潜在伤害。虽然曾有文献综述报道可以通过在纳米CeO₂的表面包裹二氧化硅来降低其催化活性，但是该方法操作繁琐，仅适用于实验室研究，无法大批量制备，因此也无法用于工业生产。

发明内容

本发明的目的旨在提供一种纳米氧化镧铈、含有其的抗紫外线材料以及它们的制备方法和应用，纳米氧化镧铈是一种在紫外区呈现特异性吸收，且同时能够降低高分子催化氧化活性的抗紫外线吸收材料，将其应用到高分子材料(如BOPA薄膜)中，能够得到性能优异的抗紫外线材料。本发明采用纳米氧化镧铈，即在分子层面混合氧化镧(La₂O₃)、二氧化铈(CeO₂)成为共晶相，通过稀释CeO₂的含量来降低高分子材料的催化氧化活性。

为了实现上述目的，本发明提供了一种纳米氧化镧铈，其分子式为：La_xCe_1-0.75xO₂,其中，0<x<0.5。优选地，0.1≤x≤0.45，更优选0.2≤x≤0.4，还更优选的0.3≤x≤0.4。

进一步地，纳米氧化镧铈的粉体粒度约为30～100nm，优选为50～90nm，更优选为60～80nm，还更优选为约70nm。

本发明还提供一种纳米氧化镧铈的制备方法，其是采用碳酸镧铈稀土材料作为原料，经过升温分解制得所述纳米氧化镧铈。

优选地，碳酸镧铈稀土材料中稀土氧化物的总含量大于80wt％，优选为90～99wt％，更优选为95～99wt％。

可选地，氧化镧铈占稀土氧化物总含量的质量比大于等于50wt％，优选为50～90wt％，更优选为55～80wt％，还更优选为60～65wt％。