[发明专利]含二氮杂萘酮联苯结构自具微孔共聚物及其制备方法

说明书

本发明涉及一种含二氮杂萘酮联苯结构自具微孔共聚物及其制备方法，属于高分子科学技术领域。以含二氮杂萘酮结构的四元酚单体和另外一种商品化四元酚单体为原料，与四卤单体进行亲核缩聚反应，制备出了可溶性自具微孔共聚物。采用溶液铺膜法，制备含二氮杂萘酮联苯结构自具微孔共聚物膜，并测试膜对于不同气体的分离性能。结果表明，得到的含二氮杂萘酮结构自具微孔共聚物膜，对于二氧化碳/甲烷、氢气/氮气和氧气/氮气都有比较好的选择性分离效果。同时，本发明中所涉及到的含二氮杂萘酮结构单体合成方法简单，原料易得，制备的自具微孔共聚物具有良好的溶解性、成膜加工性和气体分离性能，在气体分离等领域具有很好的应用前景。

技术领域

本发明属于高分子科学技术领域，涉及到功能性高分子材料及其制备方法，特别涉及到一类含二氮杂萘酮联苯结构自具微孔共聚物及其制备方法。

背景技术

微孔有机聚合物(MOPs)是一类孔径分布在2nm以下，拥有高比表面积的聚合物多孔材料[Germain,J.；Fréchet,J.M.J.；Svec,F.Small 2009,5(10),1098-1111]。其具有分子骨架稳固，耐化学及耐热稳定性高，合成方法多样等特点，在气体的储存与选择性分离领域得到了广泛的研究和应用。

2004年，McKeown,N.B等[Budd,P.M.；Elabas,E.S.；Ghanem,B.S.et al.Advancedmaterials 2004,16(5),456-459]报道了一种新颖的自具微孔聚合物(PIMs)材料，其不仅具有良好的成膜性，而且其较高的自由体积和较大的比表面积使PIMs膜在拥有较好的选择性的同时，赋予其高透过率的优点。因而，PIMs膜是一种非常有应用前景的，可以突破Robeson上限的理想气体分离膜材料。根据Freeman的理论[Freeman,B.D.Macromolecules1999,32(2),375-380]，要获得高的透过率且保持好的选择性，提高聚合物主链的刚性也是非常重要的。虽然苯并二氧六环结构以及螺碳中心已经很大程度减小了聚合物的柔性，但是上述结构本身仍存在一定的弹性，而扭转的、刚性更强的结构的引入则能进一步提高PIMs材料的气体扩散系数。近年，McKeown等[Carta,M.；McKeown,N.B.Science 2013,339(6117),303-307]的研究结果也验证了这一点。

本课题组致力于将刚性、扭转、非共平面以及含N、O杂环结构的二氮杂萘酮联苯结构引入到聚合物中，开发出了一系列兼具优异热稳定性的，同时又具有较好溶解性的高性能聚合物，如聚醚酰胺(PPEA)、聚醚酰亚胺(PPEI)、聚醚酰胺酰亚胺(PPEAI)等新聚合物，在航空航天、电子电气、和石油化工等领域中有着广泛的应用。二氮杂萘酮联苯结构的扭转、非共平面的特点既可增加聚合物自由体积，又能提高聚合物的溶解性，同时含孤对电子的N原子有助于对一些气体对的分离。鉴于此，本发明创造性的利用二氮杂萘酮联苯结构的刚性、扭转、非共平面以及N，O杂环的结构特点，开发出了一类可溶性的含二氮杂萘酮联苯结构的自具微孔共聚物，旨在提高聚合物链的刚性，进而改善聚合物的气体分离性能。目前未见公开报道。

发明内容

本发明涉及一种含二氮杂萘酮联苯结构自具微孔共聚物及其制备方法，以含二氮杂萘酮联苯结构的四元酚单体以及另外一种四元酚单体，与四卤单体进行亲核缩聚反应，制备含二氮杂萘酮联苯结构自具微孔共聚物。

本发明的技术方案：

一种含二氮杂萘酮联苯结构自具微孔共聚物，含二氮杂萘酮联苯结构自具微孔共聚物的化学结构如下：

其中，m≥1，n≥1；

来自于含二氮杂萘酮联苯结构四元酚单体，的结构为：

中的一种或两种以上组合；

其中，的结构为：