[发明专利]一种制备甜瓜醛的方法

说明书

本发明公开了一种制备甜瓜醛的方法，在氢碘酸或氢溴酸的作用下，3，7‑二甲基‑6‑烯‑2，3‑环氧辛酸甲酯进行反应得到所述的甜瓜醛。本发明采用氢碘酸或氢溴酸代替现有技术中的碱性条件下直接进行水解，经环氧酸甲酯一步得到甜瓜醛，省去了酸化、脱羧步骤，操作简单，避免了原有工艺的废盐问题，减少了设备投入，便于工业化生产。

技术领域

本发明属于香料制备领域，具体涉及一种制备甜瓜醛的方法。

背景技术

甜瓜醛，又称2,6-二甲基-5-庚烯醛，为淡黄色油状液体。GB2760-86规定为允许使用的食品用香料。主要用于配制甜瓜、黄瓜和热带水果型香精。同时也是一种新型药物的重要中间体,可作为医药原料药。结构式如下：

根据文献报道，甜瓜醛的合成方法较多。但是受于原料成本和工艺安全的限制，目前可以工业生产的工艺为以甲基庚烯酮为原料，和氯乙酸酯进行Darzens缩合，再经水解、酸化、脱酸合成甜瓜醛，合成路线如下：

美国专利US 4242281介绍了以甲基庚烯酮为原料，和氯乙酸酯进行Darzens缩合,再经水解、酸化、脱酸合成甜瓜醛。通过使用大过量的氯乙酸酯和甲醇钠得到环氧酸酯，再加入碱性水解液，然后加入大量的酸水，萃取得到环氧酸。通过精馏脱羧得到产品。精馏脱羧过程中加入铜粉，总收率为58％。

CN104447634公开了一种甜瓜醛前体α，β-环氧酸酯的合成方法，该方法以环己烷作为溶剂，甲基庚烯酮和氯乙酸甲酯为原料，固体甲醇钠为催化剂合成甜瓜醛前体-α，β环氧酸酯，并采用向釜内滴加水的方法共沸回收溶剂环己烷，环己烷经过干燥后继续作为溶剂使用。选用环己烷作为溶剂，避免了醚类副产物的生成，提高了反应收率，并采用共沸的方法回收环己烷，再通过干燥的方法将回收环己烷的含水量降到0.5％以下。通过优化α，β-环氧酸酯的收率在80％以上。该专利方案只针对反应前体合成优化，未对水解脱羧步骤进行研究。

倪伟中，查娟，宋祥波等在《山东化工》2011，40(6)：:31-32,37.“反应精馏制备2，6-二甲基-5-庚烯醛”中提出通过在脱羧阶段采用精馏技术，使产物及时从体系中蒸出，避免高温酸体系对产物的破坏，改进后的收率为76.6％。其中3，7-二甲基-6-烯-2，3-环氧辛酸甲酯的收率为86％，将该环氧辛酸甲酯经水解酸化脱羧得到甜瓜醛的收率为89.0％。

经过大量研究，该路线工艺已经有较高的收率水平，但是该工艺存在明显问题，其中间体α，β-环氧酸酯需要在碱性条件下水解再酸化得到α，β-环氧酸，腐蚀性强，需要耐酸耐碱的设备，物料转移难度大。且该过程将产生大量废盐，处理费用很高，环保压力大。

发明内容

本发明要解决的技术问题是针对上述现有技术的不足，提供一种制备甜瓜醛的方法，该方法缩短了反应步骤，提高了反应收率。

一种制备甜瓜醛的方法，在氢碘酸或氢溴酸的作用下，3，7-二甲基-6-烯-2，3-环氧辛酸甲酯进行反应得到所述的甜瓜醛。反应式如下：

本发明通过采用氢碘酸或氢溴酸代替碱性条件进行反应，使水解和脱羧反应在同一条件下进行，同时，省略了酸化步骤，相当于现有技术中的三步合成一步进行，避免了不同步骤间物料的转移，减少了废盐的产生，同时，反应具有较高的收率，反应收率最高可达90％以上，便于进行工业化生产。

所述的3，7-二甲基-6-烯-2，3-环氧辛酸甲酯以甲基庚烯酮和氯乙酸酯为原料进行Darzen缩合反应得到，具体方法见美国专利US4242281A。