[发明专利]在整个反应时间期间利用恒定的硫含量进行SPAN合成的方法

说明书

技术领域

本发明涉及用于制造聚丙烯腈-硫-复合材料的方法、聚丙烯腈-硫-复合材料、阴极材料、碱-硫-电池或-电池组以及蓄能器。

背景技术

为了制造带有明显较大的能量密度的电池组，目前研究锂-硫-电池组技术（简称为：Li/S）。只要锂-硫-电池的阴极完全地由硫单质组成，则理论上能够获得超过1000 Wh/kg的能量含量。但是硫单质既不是离子也不能够导电，从而必须对阴极添加添加剂，该添加剂显著降低所述理论上的值。此外，硫单质在传统上在锂-硫-电池放电时被还原为能够溶解的多硫化物S_x^2-。这些多硫化物能够扩散到这样的区域中、例如阳极区域中，在该区域中，所述多硫化物不再能够参与后续的充电/放电循环的电化学的反应。在充电时所述能够溶解的多硫化物能够在阳极处再次被还原。由此，能够形成较短的、还能够溶解的链，该链又向着阴极扩散并且在那里又被氧化（多硫穿梭Polysulfidshuttle）。由此显著降低了充电效率。还已知的是，为了进行尽可能完全的硫利用，需要大量的电解质。

在这里，并非不寻常的是> 4：1的电解质/硫-比例。因此在实践中，锂-硫-电池的能量密度显著更小并且此时被估计到400 Wh/kg。

存在对于提高所述硫利用的不同的方案。Nazar等在自然材料（Nature Materials）Vol. 8、June 2009、500-506中说明的是，碳管有利于将多硫化物保留在阴极室中并且同时负责用于足够的导电性。

Wang等在先进材料（Advanced Materials）14、2002、Nr. 13-14、S. 963-965和先进功能材料（Advanced Functional Materials）13、2003、Nr. 6、S. 487-492并且Yu等在Journal of Electroanalytical Chemistry、573、2004、121-128以及电源学报（Journal of Power Sources） 146、2005、335-339中说明了另一种技术，在其中，将聚丙烯腈（简称为PAN）与过剩的硫单质进行加热，其中，所述硫一方面在形成H₂S的情况下将聚丙烯腈环化为带有共轭的π体系的聚合物并且另一方面在经环化的基体中化合。

在文献中、例如在文件DE 10 2012 209 635 Al，DE 2011 075 051 A1、DE 10 2011 075 053 A1、DE 10 2011 075 056 A1、DE 10 2012 209 642 A1和DE 10 2012 209 644 A1中，说明了用于制造聚丙烯腈-硫-复合材料的不同的方法。在里面所说明的方法优选地在硫相比于聚丙烯腈过剩的情况下在经提高的温度中、例如在>300℃的温度中执行。因为在此温度中通过升华或蒸发而从反应混合物中提取硫，则难以在整个反应时间段上维持住对于所述反应有利的硫过剩。EP 2 337 126 A1对此说明了一种方法，在经闭锁的、优选抗压的反应器中执行该方法，从而能够阻碍所述硫的漏出。但是此方法不允许的是，针对性地对被提供给所述反应的硫的量以及硫与聚丙烯腈的比例进行影响。此外，在里面所说明的设备不允许的是，从反应平衡中取走所产生的H₂S。示出的是，有利的是，硫与聚丙烯腈的量比例被设定到相应的所选择的反应温度上（参照DE 10 2012 209 642 A1），以便支持最佳的产物形成。利用从现有技术中已知的方法难以满足这些要求。本发明的任务因此是提供一种方法，该方法满足这些要求。在下文说明的设备和下文说明的方法中会发现该任务的解决方案。

发明内容

本发明的主题是一种用于制造聚丙烯腈-硫-复合材料的方法，其中，将聚丙烯腈与硫转化为聚丙烯腈-硫-复合材料并且在一个设备中执行该方法，该设备包括：

a) 至少一个反应区域A，该反应区域包括至少一个调温元件T（A）和至少一个口部O（A），该口部位于所述反应区域A的最大的填充高度F（A_max）以上；

b) 至少一个凝结区域B，该凝结区域包括至少一个调温元件（B）、至少一个第一口部O（B^A）和第二口部O（B^C），其中，所述凝结区域B经过所述反应区域A的所述至少一个口部O（A）和所述口部O（B^A）与所述反应区域A相连并且所述凝结区域B还经过口部O（B^C）与储备区域C相连；并且