[发明专利]一种合成2-呋喃甲酸甲酯的方法

说明书

一种以呋喃甲醛为原料，使用催化氧化酯化手段合成2‑呋喃甲酸甲酯的方法。该方法以氧气或空气为氧化剂，在无碱添加剂条件下，使用廉价金属催化剂，高效、高选择性催化呋喃甲醛氧化酯化，合成2‑呋喃甲酸甲酯。该方法操作简便、条件温和，呋喃甲醛完全转化时，产物2‑呋喃甲酸甲酯的收率可达99％。

技术领域

本发明涉及化学化工领域，具体涉及一种呋喃甲醛催化氧化酯化制2-呋喃甲酸甲酯的方法。

背景技术

呋喃甲醛是重要的生物质来源化学品，可作为生物质基平台化合物制备各种重要化学品。2-呋喃甲酸甲酯又称为糠酸甲酯、焦粘酸甲酯，主要用于新型合成香料,已被美国食用香料和提取物制造者协会、香料工业国际组织、国际组织欧洲理事会批准使用。开发一条2-呋喃甲酸甲酯的简单、高效、低成本的合成方法具有重要应用价值。

由呋喃甲醛催化氧化制备2-呋喃甲酸甲酯，是一种高效、环保的生物质路线。采用农业废弃物，如麦杆、棉子壳、米糠、甘蔗渣等，用硫酸处理使其中所含的五碳糖脱水，即可制得呋喃甲醛。我国呋喃甲醛生产厂较多，产量大，可以提供充足的原料，使得发展呋喃甲醛催化氧化合成2-呋喃甲酸甲酯具有可行性。

目前用于呋喃甲醛氧化酯化制2-呋喃甲酸甲酯的催化剂主要以贵金属为活性组分。贵金属催化剂成本高，限制其进一步工业化应用。例如，Taarning使用Au/TiO₂为催化剂，在0.4MPa O₂和300K反应12小时，当CH₃ONa摩尔数为呋喃甲醛的8％时，呋喃甲醛完全转化时完全得到2-呋喃甲酸甲酯，选择性为99％(E.Taarning,et al.ChemSusChem,2008,1,75)。使用纳米羟基磷灰石负载的Au催化剂，于413K,0.3MPa O₂压力下反应，获得99％收率的2-呋喃甲酸甲酯(X.Tong,et al.Chem.Commun.,2015,51,3674-3677)。目前将廉价金属催化体系应用于该反应的研究较少，需要NaOH或K₂CO₃等碱性添加剂来促进反应进行，否则催化效率差、收率低。这造成部分产物以羧酸盐的形式存在，后处理过程需要再引入酸中和。因此，需开发一条高效、高选择性、绿色的廉价金属催化呋喃甲醛氧化酯化路线来合成2-呋喃甲酸甲酯。

与已有报道相比，本发明具有以下优点：(1)实现温和条件下催化呋喃甲醛高效氧化酯化转化，高选择性获得2-呋喃甲酸甲酯，收率达99％。(2)与之前报道的贵金属催化剂相比，本廉价金属复合催化剂具有成本低的优势。(3)本发明所制备的廉价金属催化剂，避免了体系中碱添加剂的使用及后续酸化后处理过程，是一条绿色的合成路线。综上，本发明提供的呋喃甲醛催化氧化酯化制2-呋喃甲酸甲酯的方法具有创新性和强的应用价值。

发明内容

为了实现呋喃甲醛高效、高选择性氧化酯化制备2-呋喃甲酸甲酯，需要开发新型催化剂及制备方法，在廉价金属催化剂作用下，使用氧气或空气为氧化剂，在反应体系无碱添加剂的情况下，于温和条件下将呋喃甲醛高效催化氧化酯化合成2-呋喃甲酸甲酯。

按照本发明，将催化剂的活性组分制备为均匀分散的纳米结构，以提高催化剂的活性或催化性能。

按照本发明，廉价金属催化剂使用的前驱体和载体强烈影响终态催化剂的催化性能。本发明提供一种性能优异的催化剂，以四苯基卟啉、四羧基苯基卟啉、四甲氧基苯基卟啉为前驱体，直接焙烧制取；或负载于不同的载体(活性炭、二氧化锆、二氧化铈)上进行焙烧制取。

按照本发明，廉价金属催化剂的制备采用浸渍法和热解法，使金属组分形成具有纳米结构、分散均匀的金属和金属氧化物，典型合成方法如下：将一定量的醋酸钴、醋酸锰与四苯基卟啉进行配位形成金属卟啉。加入不同溶剂(甲醇、乙醇、二氯甲烷等)，搅拌下加入载体活性炭，控制水浴温度60℃，继续搅拌12小时，旋蒸除去溶剂，100℃烘箱中干燥24h，得到催化剂前驱体。然后将制备的催化剂前驱体于惰性气氛N₂中800℃保持4h，得到催化剂。