[发明专利]一种糠醛氧化酯化制糠酸甲酯的方法

说明书

一种糠醛催化氧化酯化制糠酸甲酯的方法。该方法以分子氧或空气为氧源，使用耐水性碳层保护廉价金属催化剂，实现高效催化糠醛氧化酯化合成糠酸甲酯。糠醛转化率为98％时，产物糠酸甲酯的选择性可达99％。该方法操作简便、条件温和，催化剂在副产物水存在下具有抗流失特性。

技术领域

本发明涉及化学化工领域，具体涉及一种糠醛氧化酯化制糠酸甲酯的方法。

背景技术

糠酸甲酯是由生物质转化而来的重要的精细化工产品之一，在生物质转化领域引起广泛关注。糠酸甲酯化学名称为2-呋喃甲酸甲酯，又称为焦粘酸甲酯，它是一种极其重要的新型合成香料，广泛应用于食品香精、烟草香精、化妆品香精等行业。同时，它又是一种重要的化工原料和中间体，可作为汽油抗爆剂改善汽油品质，也具有抗肿瘤活性的性能。因此，开发一条简单、高效、低成本的糠酸甲酯的合成方法具有重要应用价值与可持续发展意义。

目前糠醛氧化酯化制生物质糠酸甲酯的报道相对较少，这些催化体系均采用碱性添加剂促进反应进行，从而提高糠醛的转化率。例如，以 Co_xO_y-N@C为催化剂，加入碱性添加剂K₂CO₃，糠醛在100℃条件下与甲醇反应12小时，可完全转化，糠酸甲酯选择性为95％(Y.Fu,et al.ChemSusChem, 2014,7,3334)。贵金属催化剂Au/TiO₂在CH₃ONa的辅助下催化糠醛氧化酯化，在0.4MPa O₂和22℃条件下反应10-12小时，实现完全转化，糠酸甲酯选择性为100％(C.H.Christensen,et al.ChemSusChem,2008,1, 75)。尽管K₂CO₃和CH₃ONa均相碱使糠醛高效转化成糠酸甲酯，然而这些加入的均相碱很难分离出来，无法循环使用，后续工艺复杂需要引入酸以对体系进行中和，产生不必要的环境污染，并且增加了成本。因此，需开发一种新型廉价金属催化剂，实现无碱性添加剂条件下高效、高选择性催化糠醛氧化酯化制糠酸甲酯。

与目前已有报道相比，本发明具有以下优点：(1)利用廉价金属催化剂，在温和的条件下催化糠醛氧化酯化制糠酸甲酯，获得高转化率和高选择性，为糠酸甲酯的制备提供了一条绿色的合成路线。(2)与贵金属催化剂相比，本催化剂具有成本低廉的应用优势。(3)利用碳层保护碱性含镁载体，极大降低了碱性载体在含水体系中流失，避免使用均相碱添加剂。综上，本发明提供廉价金属催化剂催化糠醛氧化酯化制备糠酸甲酯的方法，具有创新性和较强的推广应用价值。

发明内容

为了实现无均相碱添加条件下，高效催化糠醛氧化酯化制糠酸甲酯，需要发明一种用于糠醛催化氧化酯化制糠酸甲酯的新型催化剂及制备方法。以氧气或空气为氧化剂，耐水性碳层保护的含镁材料为碱性载体，以廉价金属为活性中心的催化剂，实现了在温和条件下将糠醛高效催化氧化酯化合成糠酸甲酯。

按照本发明，将碱性载体进行碳层修饰保护，极大降低了碱性载体的流失，提高催化剂的稳定性。

按照本发明，提供一种成本低廉、性能优异的碳层保护廉价金属催化剂，将廉价金属钴、铁、镍、铜、锌的醋酸盐、氯化盐、硝酸盐、乙酰丙酮盐的一种或多种与含氮有机配体1,10-菲罗啉、2-甲基-菲罗啉、5-硝基 -1,10-邻菲罗啉、5-氨基-1,10-邻菲罗啉、5-丙烯酰胺基-1,10-邻菲罗啉的一种或多种混合，加入乙醇，再加入氧化镁、氢氧化镁、含镁羟基磷灰石、水滑石、碳酸镁等含镁载体，充分搅拌后悬干，然后在氮气气氛下焙烧。

按照本发明，廉价金属催化剂的制备采用浸渍法和高温热解法，典型合成方法如下：廉价金属催化剂制备过程，将醋酸钴、醋酸铜、2-甲基- 菲罗啉溶解于乙醇中，搅拌4小时，加入载体Mg(OH)₂，控制水浴温度为45 ℃，继续搅拌2小时，旋蒸除去溶剂，在80℃烘箱中干燥12h。将其在惰性气氛N₂或Ar中以10℃/min的升温速率进行加热，700℃保持3h，得到催化剂CoCuNC/MgO。