[发明专利]一种中空微球状的费托合成催化剂及制备和应用

说明书

一种中空微球状的费托合成催化剂及制备和应用，其目的是解决传统费托合成的催化剂活性位利用率低，特定碳氢化合物选择性不高的问题。本发明设计一种可由水热碳化‑浸渍方法制备的Co/Al₂O₃中空微球状的费托合成催化剂。该催化剂微米级的球形空腔可使的产物充分停留并反应，称之为“缓冲罐”效应，同时具有介孔结构的壳层可改善反应物及产物的传质过程，限制产物分子中的大分子通过，选择性的生成C5‑C11的汽油组分，称之为“过滤器”效应。与传统催化剂相比，该催化剂制备路线为优化活性中心利用效率及强化目标产物的选择性提供了全新的思路。

技术领域

本发明设计一种费托合成催化剂的制备方法，具体的说涉及到一种中空的、微球状的费托合成催化剂制备方法。

背景技术

近年来，随着石油资源的日益枯竭，寻找替代能源已成为重要的国家战略性课题。结合我国目前的能源结构，利用丰富的煤炭资源，大力发展煤制油产业，对于缓解石油进口压力同时实现洁净能源生产具有非常重要的意义。而费托合成(Fischer-TropschSynthesis)则是实现煤和天然气催化转化为液体燃料的核心技术。费托合成是CO和H₂分子在催化剂表面发生聚合反应生成长链烃的过程。其通常的主反应式为：(2n+1)H₂+nCO→C_nH_2n+2+nH₂O及2nH₂+nCO→C_nH_2n+nH₂O。所得产物主要成分是烷烃、烯烃，副产品有少量芳烃、水和二氧化碳。其中生成的烷烃大多倾向于成直链，适合作为柴油燃料。

一般地，费托合成采用铁、钴或钌作为反应催化剂。常见的催化剂制备方法由浸渍法、沉淀法、溶胶凝胶法等等。大部分方法制备的催化剂虽然活性较高，但活性中心利用率偏低，金属负载量较大，不符合大规模工业生产的要求。而且，生产的碳氢化合物一般符合经典的Anderson-Schulz-Flory(ASF)分布规律。从分布较宽的费托合成产品中直接高选择性的获取C5-C11的汽油类产品一直存在挑战。一般采用两种活性位的直接混合方法，如费托催化剂与酸性分子筛的物理混合，或浸渍法等。但大部分方法由于多活性位分布不均匀，且金属分子筛的强相互作用导致金属难以完全还原等原因，汽油组分的产率并不理想。

发明内容

本发明的目的在于提出一种高活性、高选择性的Co/Al₂O₃中空微球催化剂的合成路线，可用于费托合成反应制取C5-C11的汽油烃。

本发明的目的通过如下措施来达到：催化剂制备过程包含水热碳化及湿式浸渍的两步法构成，制备过程如附图1所示。首先，将糖类(葡萄糖、蔗糖、木糖或纤维素中的一种或几种)以铝盐(硝酸铝、氯化铝或异丙醇铝中的一种或几种)共溶于去离子水中，搅拌，得到的混合液转移至带有聚四氟内衬的反应釜中，将反应釜密闭并转移至水热合成设备中，Al与糖中C的质量比控制在1:0.1～1:10，水热合成过程的条件为80～200℃，12～48小时，获得的产物分别用去离子水和无水乙醇洗涤，烘干，之后在空气气氛下500～600℃焙烧1～10h，获得白色的Al₂O₃中空球前驱体。

之后，将钴(硝酸钴、氯化钴或其他)的盐溶液浸渍在制备的多孔Al₂O₃中空球上，经60～100℃真空干燥以及350～500℃的空气焙烧处理，获得黑色的Co/Al₂O₃中空球催化剂。

将催化剂用于费托合成反应中的示意如附图2所示。

本发明与现有技术相比具有如下优点：

1)该催化剂微米级的球形空腔可使的产物充分停留并反应，称之为“缓冲罐”效应，空腔中未来得及反应的原料分子及产物分子可与壳层内表面的活性位进行充分接触并反应，从而大幅提升了活性中心的利用效率；