[发明专利]ZIF@CNT改性的聚合物杂化质子交换膜及其制备方法

说明书

本发明属于膜技术领域，具体为一种沸石咪唑酯骨架包覆的碳纳米管复合材料改性的聚合物杂化质子交换膜及其制备方法。本发明先制备了沸石咪唑酯骨架（ZIF）全包覆碳纳米管(CNT）的复合粒子（ZIF@CNT），并将其均匀地分散于聚合物基体中，制备得到的ZIF@CNT改性聚合物杂化质子交换膜的质子传导率，不仅较纯聚合物质子交换膜有明显提高，而且还高于CNT改性聚合物杂化质子交换膜的质子传导率。同时，ZIF@CNT的中咪唑与聚合物间强烈的相互作用还进一步提高了杂化质子交换膜的燃料阻隔能力。因此，ZIF@CNT改性的聚合物杂化质子交换膜具有更加优越的选择性。本发明方法操作过程简单，制备条件温和，生产成本较低，易于批量化、规模化生产，具有广阔的应用前景。

技术领域

本发明属于膜技术领域，具体涉及一种沸石咪唑酯骨架和碳纳米管复合物(ZIF@CNT)改性的聚合物杂化质子交换膜及其制备方法。

背景技术

燃料电池(FC)拥有高能量转换率、无污染、燃料来源广泛、噪音低等优异性能，如今已逐步成为内燃机最具竞争力的取代动力源之一。直接甲醇燃料电池(DMFC)是第六代FC，具有操作条件温和、能量密度高、使用寿命长和无需燃料预处理装置等额外的优势，现已吸引了广泛的学术界和工业界的关注。质子交换膜(PEM)是DMFC的核心部件之一，优化它的性能对于开发高性能的DMFC起着至关重要的作用。一方面，PEM将燃料（甲醇，MeOH）与氧化剂（常为氧气）阻隔开开；另一方面，PEM为质子和/或水合质子的迁移提供通道。一张高性能的PEM，应同时具有高质子传导率和燃料阻隔能力，即使是在高温低湿和/或高燃料浓度的苛刻条件下。

金属有机骨架（MOFs）具有高比表面积，高孔隙率和结构易调节的特点。因此，它在催化、气体吸附、分离、载药等方面表现出理想的应用前景。最近，MOFs在质子传导方面逐渐受到了广泛关注。其中ZIF-8作为一种常见的MOF，由于其具有较好的热和化学稳定性、一定质子传的递能力，被广泛研究并应用于质子交换膜。如：《材料化学A》（Journal ofMaterials Chemistry A 2015 (3) 15838-15842 )报道了将ZIF-8@GO掺杂于Nafion中制得ZIF-8@GO改性的质子交换膜，该膜在120℃，40% RH条件下，质子传导率达0.28 S/cm，但是在高湿条件下，质子传导率并没有明显提高。《《ACS应用材料与表面》》（ACSAppliedMaterials and Interfaces 2016, 8 (35),23015–23021）报道了将聚乙烯磷酸修饰的中空ZIF-8直接压延成膜，该膜在140 ℃，无水条件下的质子传导率为3.2 (±0.12)×10-3 S/cm ，较纯的聚乙烯磷酸膜提高明显，但是作为一种以无机材料为主的质子交换膜，其机械强度较差，使用寿命较短。《膜科学》（Journal of membrane science 2016,499，156-163）报道了将ZIF-8复合进PVA/PAMPS复合膜基质中，该膜在100%湿度，80℃条件下，质子传导率达0.134 S/cm，相对于纯的PVA/PAMPS，质子传导率有较大提高，但是绝对数值偏低，远低于一些常用的商业化质子交换膜。所以，构建理想的MOF结构用于制备高性能的MOF改性杂化质子交换膜，使得杂化膜在具有优异的质子传导率仍然是值得深入研究的课题。

本发明通过在碳纳米管表面原位生长一层沸石咪唑酯骨架结构，制备获得沸石咪唑酯骨架包覆的碳纳米管复合材料（ZIF@CNT），将其掺杂于聚合物中得到了一种沸ZIF@CNT改性的聚合物杂化质子交换膜。由于碳纳米管独特的一维结构，表面生长的ZIF表现出极好的连贯性好，从而ZIF中的咪唑和聚合物中-SO₃H形成长程连续的酸碱对通道，质子在在这些连续的酸碱对通道中可以有效地传递，从而使得杂化膜质子传导率有极大的提高。并且制得的杂化质子交换膜具有极好的稳定性，同时对燃料的渗透率也很低。即，通过本发明制得了高性能的金属有机骨架结构改性的聚合物杂化质子交换膜。

发明内容