[发明专利]一种有机硼酸酯化合物的制备方法

说明书

一种有机硼酸酯化合物的制备方法，涉及有机硼酸酯化合物。将催化剂、羰基化合物或炔类化合物、硼氢化合物在有机溶剂中反应，即得有机硼酸酯化合物；所述催化剂为碱金属氢氧化物，所述碱金属氢氧化物可选自氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂等中的一种，优选氢氧化钠。可以廉价高效地还原羰基基团或端炔基团。以廉价的碱金属氢氧化物为催化剂，催化硼氢化合物选择性加成到碳氧双键或碳碳三键上，得到相应的烷氧基或烯基硼酸酯。有机硼酸酯化合物的产率最高可达99％。可以适用于醛、酮或炔类化合物底物。

技术领域

本发明涉及有机硼酸酯化合物，尤其是涉及通过碱金属氢氧化物催化的硼氢化反应制备硼酸酯化合物的一种有机硼酸酯化合物的制备方法。

背景技术

有机硼酸酯化合物是一类合成中间体，在许多有机合成反应中有着广泛应用。硼氢化反应是制备有机硼酸酯化合物的一类非常重要的方法。1956年，Brown报道了首例的硼-氢键加成到碳-碳双键上的反应，并将其命名为硼氢化反应(J.Am.Chem.Soc.，1956，78：5694)。最初，这些反应使用的硼氢化合物原料多为硼烷(BH₃)及硼氢化钠(NaBH₄)。这些硼氢化反应的产物大多为反马氏规则的加成产物，可以进一步被用于偶联反应，构建新的碳-碳键及碳-杂原子键，也可以发生水解反应制得相应的醇类化合物。近年来，一些新型的硼氢化合物，如结构式I-A的频哪醇硼烷(HBpin)，结构式I-B的儿萘酚硼烷(HBcat)以及结构式I-C的9-硼双环[3.3.1]壬烷(9-BBN)，也被用于如式II的不饱和键的硼氢化反应。这些新型的硼氢化反应，相比于使用硼烷或硼氢化钠的作为底物的硼氢化反应，具有操作简便，反应条件温和，官能团容忍性好，产率高等优点。

这些新型的硼氢化反应，需要使用过渡金属络合物催化剂或者有机催化剂。1994年，DiMare报道了Ti(OⁱPr)₄催化的HBcat加成酮类化合物的反应，可以得到93％～95％的产率，但是需要用到10mol％的钛化合物作催化剂，且底物适用范围不广(J.Org.Chem.，1994，59：705)。1995年，Srebnik报道了氢氯二茂锆催化的炔类化合物与HBpin的硼氢化反应，但是所用氢氯二茂锆且对空气较为敏感，价格昂贵(Organometallics，1995，14：3127)。2009年，Casey报道了如结构式III-A的钌催化剂催化HBpin与醛类化合物的硼氢化反应，产率58％～91％，但钌金属价格昂贵(Organometallics，2009，28：2085)。2014年，Jones报道了如结构式III-B的二价锗、二价锡催化剂，催化HBpin与醛酮类化合物的硼氢化反应，但是二价锗、锡氢化物对空气非常敏感，易水解与氧化(J.Am.Chem.Soc.，2014，136：3028)。2015年，Kinjo等人报道了如结构式III-C的有机膦催化剂，可以催化醛、酮与HBpin的硼氢化反应，但是有机膦催化剂的制备步骤繁琐，有一定毒性(Angew.Chem.Int.Ed.，2015，54：190)。2015年，Roesky报道了如结构式III-D的β-二亚胺配体稳定的铝氢化合物催化剂，可以催化醛、酮类化合物与HBpin的硼氢化反应，但是铝氢化合物本身对水、氧非常敏感，不稳定(Angew.Chem.Int.Ed.，2015，54：10225)。2016年，Okuda报道了如结构式III-F的胺配体稳定的碱金属三苯基硼氢化物催化剂，可以催化醛、酮类化合物与HBpin的硼氢化反应，但是催化剂对空气或水非常敏感，易分解。

发明内容

本发明的目的在于提供一种有机硼酸酯化合物的制备方法。

本发明的具体步骤如下：

将催化剂、羰基化合物或炔类化合物、硼氢化合物在有机溶剂中反应，即得有机硼酸酯化合物；所述催化剂为碱金属氢氧化物，所述碱金属氢氧化物可选自氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂等中的一种，优选氢氧化钠。