[发明专利]一种改善硅基介孔材料水热稳定性的方法

说明书

本发明是一种改善硅基介孔材料水热稳定性的方法。将硅基介孔材料和离子液体置于密闭反应釜中，离子液体用量是硅基介孔材料重量的2‑5倍，将反应釜置于100‑150℃温度下处理8‑12小时，结束后过滤、烘干，最后于500‑600℃焙烧4‑6小时。本发明方法由于采用环境友好的离子液体对硅基介孔材料进行高温二次处理，利用离子液体高温条件下对硅基介孔材料孔壁表面硅羟基的脱水缩合作用，提高了孔壁的交联度，增加了材料的结构稳定性，进而达到了改善硅基介孔材料水热稳定性的目的。本发明方法处理后的SBA系列硅基介孔材料经900℃、100％水蒸汽处理17h后，材料依然能保持良好的有序介孔结构，同时具有较大的比表面和孔容，显示出了优良的水热稳定性。

技术领域

本发明属于介孔材料改性技术领域，具体涉及一种改善硅基介孔材料水热稳定性的后处理方法。

背景技术

硅基介孔材料，例如MCM-41、MCM-48、SBA-15和SBA-16等，因其具有规则有序的介孔孔道，高比表面和大孔体积等优势，使其在许多领域有着广泛的应用前景，特别是在催化领域，不同类型的硅基介孔材料被人们用作催化剂载体，表现出了良好的载体性能。然而，不同于晶态的沸石材料，硅基介孔材料的孔壁多是由无定型的SiO₂构成，骨架硅物种缩合不够完全，孔壁表面存在大量的未交联硅羟基，使得其水热稳定性较差，在高温水热条件(>800℃)下特别容易产生骨架崩塌，从而导致整个材料结构的破坏。正因为当前硅基介孔材料较差的水热稳定性，从而严重限制了其实际应用范围，特别是对一些高温并有水或者水蒸汽存在的诸如催化裂化等催化反应体系。因此，如何改善硅基介孔材料的水热稳定性，已成为目前人们关注的热点之一。

目前，提高硅基介孔材料水热稳定性的报道较多，例如在硅基介孔材料的合成体系中引入NaCl、NaF和EDTA等盐类，利用这些盐的“盐效应”，达到增加所合成硅基介孔材料孔壁厚度的目的，从而增加硅基介孔材料的骨架稳定性，提高其水热稳定性；或者对硅基介孔材料表面进行硅烷化处理，提高硅基介孔材料孔壁表面的疏水性，从而减缓水热条件下水分子对硅基介孔材料骨架结构的侵蚀作用，提高硅基介孔材料的水热稳定性。

与上述方法相比，增加硅基介孔材料孔壁交联度即增加硅基介孔材料孔壁表面硅羟基的缩合度，是一种更为实际、有效的方法。有文献报道(Chem Mater,2007,19,509；Micro Meso Mater,2009,121,185；Micro Meso Mater,2011,138,94)通过引入杂原子，增加了硅基介孔材料孔壁表面硅羟基的交联程度，提高了材料的水热稳定性。然而，由于杂原子的引入改变了硅基介孔材料的化学物理性质，进而限制了材料的应用。此外，肖丰收等(Angew Chem Int Ed,2003,42,3633；CN1597514A)在介孔材料原位合成体系中采用修饰后的离子液体或者含氟表面活性剂与碳氢表面活性剂混合作为模板剂，通过提高材料合成过程的水热晶化温度，促进了硅基介孔材料孔壁硅羟基的缩合交联，进而增加了硅基介孔材料的水热稳定性。由于该方法未引入杂原子，所合成硅基介孔材料可以较好的保持材料的化学物理性质。然而，该方法所使用的模板剂较为昂贵，其材料合成方法也较为复杂，并且焙烧过程中容易产生含氟的有毒物质。为此，复旦大学的牛国兴(Chin J Catal,2015,36,1350；CN103193244A)采用甲苯、环己烷以及正丁醇等有机溶剂对硅基介孔材料进行二次高温溶剂热处理，利用有机溶剂在高温、高压条件下对介孔材料孔壁产生挤压，促进孔壁表面硅羟基的脱水缩合，提高了材料的水热稳定性。然而，该方法仍然要使用甲苯、环己烷等挥发性有害有机试剂。因此，开发一种简单、易行且绿色环保的改善硅基介孔材料水热稳定性的方法便具有十分重要的现实意义。

相对于传统有机溶剂，离子液体(IL)具有低挥发性、低毒性、高稳定性以及环境友好等特点，而目前通过离子液体改善硅基介孔材料水热稳定性尚未报道。

发明内容