[发明专利]一种制备α‑萘酚的催化剂及其制备方法和应用

说明书

技术领域

本发明涉及α-四氢萘酮脱氢制备α-萘酚的催化剂及制备与应用，属于化学化工领域。

背景技术

α-萘酚是一种重要的农药、医药、染料中间体，广泛应用于医药、农药、染料、香料制造，手性催化剂合成等方面。目前工业上合成α-萘酚的途径主要有磺化碱熔法和萘胺水解法。其中磺化碱熔法是目前国内外工业化主要采用的方法，技术比较成熟。该方法以精萘为原料，用硫酸磺化得萘磺酸，有α-和β-两种异构体，α-萘磺酸含量为83-85％，β-萘磺酸含量为15-17％。加入镁或钠盐可使β-萘磺酸生成难溶的β-萘磺酸盐而除去，α-萘磺酸盐经碱熔、酸化而得到α-萘酚(Technology&Development of Chemical Industry,40,No.2,2011)。该工艺过程中会排放高浓度的酸性含盐废水，劳动强度大，还产生粉尘、酸雾等污染。排放的污染物，处理技术难度大、成本高，会对生态环境造成持久性的严重影响。尽管近几年来，科研人员对生产工艺和污水处理进行了大量的研究，由此工艺过程引起的环境污染问题一直没有得到有效的控制。萘胺水解法是萘经混酸硝化，得硝基萘，用铁粉或二硫化钠还原，得α-萘胺，再以稀硫酸为介质，α-萘胺加压水解得到α-萘酚(CN100999444,2006.)。本工艺流程长，设备腐蚀严重，废水处理量大，同时中间体萘胺是毒性很大、公认的致癌物，所以目前此工艺已经面临淘汰。

早在上世纪60年代，在国外期刊及专利中，已有从四氢萘酮脱氢法制备α-萘酚的相关报道。1952年，Robert Jahnson用石灰石催化剂，将α-四氢萘酮高温(500-650℃)脱氢制备α-萘酚，收率约80％(U.S.P,2595.266)。在1966年，波兰有机化学研究所探讨了各种催化剂(镍、铜、钴、钙、铁、镁等)对脱氢效果的影响，研究发现，以纯的四氢萘酮为原料时α-萘酚收率最高可达75％(Przem.Chem.,45,No5,1966)。现有的α-四氢萘酮脱氢催化剂仍存在着活性低、选择性低、易失活等问题。为了实现α-萘酚的清洁生产，需要开发活性好，选择性高的脱氢催化剂。

发明内容

针对现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种α-四氢萘酮脱氢制备α-萘酚的催化剂及其制备方法和应用。所述催化剂用于α-四氢萘酮脱氢制备α-萘酚，在提高催化剂的活性稳定性的同时，大幅提高了α-萘酚的选择性。

根据本发明的一个方面，本发明提供了一种制备α-萘酚的催化剂，所述催化剂包括载体、活性组分元素和助剂组分元素，其特征在于，所述活性组分元素选自铂族金属元素中的至少一种；所述助剂组分元素选自锡、铬和钠中的至少一种。

所述铂族金属元素选自铂、钯、锇、铱、钌、铑中的至少一种。

优选地，所述活性组分元素是铂。

优选地，所述活性组分元素在催化剂中的质量百分含量为0.1～2％。进一步优选地，所述活性组分元素在催化剂中的质量百分含量为0.3～1％。

优选地，所述助剂组分元素在催化剂中的质量百分含量为0.1～12％；进一步优选地，所述助剂组分元素在催化剂中的质量百分含量为1.2～3.0％。

优选地，所述助剂组分元素在催化剂中的质量百分含量为：锡0.5～2％，钠0.5～2％，铬0.5～2％。

优选地，所述载体选自氧化铝、氧化硅、二氧化钛中的至少一种。进一步优选地，所述载体为氧化铝。

根据本发明的又一方面，提供上述任一催化剂的制备方法，其特征在于，至少包含以下步骤：

(1)采用浸渍法在载体上负载助剂组分元素锡，得到载锡样品；

(2)采用浸渍法在步骤(1)所得的载锡样品上负载活性组分元素，得到载锡和活性组分样品；或者，

采用浸渍法在步骤(1)所得的载锡样品上负载活性组分元素以及钠和/或铬，得到载锡和活性组分样品和钠和/或铬的样品；

(3)将(2)所得载锡和活性组分的样品、载锡和活性组分样品和钠和/或铬的样品在氢气气氛下还原，即得所述制备α-萘酚的催化剂。

作为本发明一种优选的实施方式，所述催化剂的制备方法包括以下步骤：

(1)以氧化铝为载体，采用浸渍法负载催化剂助剂锡，然后经过干燥、焙烧；

(2)以(1)中制备的载锡氧化铝为载体，采用浸渍法负载铂族活性组分和钠、铬催化剂助剂，然后经过干燥、焙烧；

(3)将(2)中负载铂族金属和催化剂助剂金属的氧化铝在氢气气氛下还原，其中还原温度为300～600℃，还原时间为4～48h；