[发明专利]一种微量贵金属修饰的过渡金属催化剂及其制备和应用

说明书

本发明涉及制备微量贵金属修饰的过渡金属催化剂的制备方法及其在催化加氢和催化脱氢方面的应用。催化剂通过贵金属前驱体与其他过渡金属进行置换反应制备合成。贵金属包括Pt、Pd、Ru、Rh、Au、Ir、Ag等，过渡金属包括Fe、Co、Ni、Cu、Zn等。其中，贵金属的含量为0.0001％～3％。该催化剂可应用于催化加氢和催化脱氢反应中。

技术领域

本发明涉及催化剂的制备方法及其在催化加氢催化脱氢方面的应用。具体涉及一种微量贵金属修饰的负载型非贵金属催化剂的制备及其在氨硼烷水解脱氢和选择性加氢的应用。

背景技术

随着化石燃料的不断枯竭，“氢能经济”正逐渐到来。其中，氨硼烷(NH₃BH₃)以其高氢含量(19.6wt.％)、稳定的化学性质成为备受关注的产氢材料之一。其产氢方式一般分为两种，即：热分解放氢和水解放氢。一般来说，热分解放氢会产生杂质气体且反应所需温度较高，操作起来相对水解放氢较为困难。氨硼烷水解在催化剂的存在下，按下式进行：

通常贵金属如Pt、Ru、Pd等表现出较优异的性能，但是贵金属的价格较高，并不适合大规模应用。因此廉价的非贵金属催化剂成为人们关注的热点。如铁、钴、镍等过渡金属，具有储存量高、价格低廉等优势。然而，非贵金属与贵金属活性相差几十倍，因此发展高性能的廉价过渡金属催化剂目前仍然是人们所面临的巨大挑战。

含有可还原性基团的芳香硝基化合物选择性加氢得到功能化苯胺类衍生物在诸多领域都有重要应用，如医药、农药、染料、高分子聚合物等。目前商业的功能化苯胺类产物的制备主要还是采用非催化还原方法，造成严重环境污染。因此急需寻找一种环境友好、高效的替代方法。通过负载型金属催化剂进行催化加氢是一个很好的选择。然而，当反应物分子中含有可还原性基团时，选择性地将硝基加氢而保留其他还原性基团不变仍是一项较大的挑战。同样，贵金属催化剂，如：Au、Pt等，在选择加氢中展现出优异地性能。然而贵金属的价格昂贵，并不适合工业化应用。

因此本发明制备了微量贵金属修饰的过渡金属催化剂，并且应用于氨硼烷的水解脱氢和选择性加氢的反应中，大大提高了非贵金属的活性，实现了高效产氢及高选择性加氢的目的。

发明内容

本发明一方面针对现有技术状况，提供一种制备微量贵金属修饰的过渡金属催化剂的方法，提高了催化剂中贵金属的利用率，从而降低催化剂的成本。同时提供了一种用于氨硼烷水解脱氢反应及含有可还原性基团的芳香硝基化合物选择性加氢的低成本催化剂。

为了实现上述目的，采用贵金属与非贵金属结合，制备得到负载型微量贵金属修饰的过渡金属催化剂，合理调变控制条件，可以得到贵金属与其他金属形成合金、或形成壳核结构、或贵金属分布在催化剂表面的结构。

在双金属活性组分中，以载体总重计，微量贵金属占载体的重量百分比为0.0001％～3％，过渡金属的重量百分比为0.1-10％。

本发明中贵金属为Pt、Pd、Ru、Rh、Au、Ir、Ag,其中最好为：Pt、Pd、Au。

本发明中过渡金属为Fe、Co、Ni、Cu、Zn，其中最好为Fe、Co、Ni。