[发明专利]一种含锡BEC型分子筛及其制备方法有效

专利信息
申请号: 201611131547.0 申请日: 2016-12-09
公开(公告)号: CN108217671B 公开(公告)日: 2021-08-31
发明(设计)人: 田志坚;章冠群;马怀军;王冬娥;徐竹生;刘浩 申请(专利权)人: 中国科学院大连化学物理研究所
主分类号: C01B39/04 分类号: C01B39/04
代理公司: 沈阳科苑专利商标代理有限公司 21002 代理人: 马驰
地址: 116023 辽宁省*** 国省代码: 辽宁;21
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摘要:
搜索关键词: 一种 bec 分子筛 及其 制备 方法
【说明书】:

发明涉及一种含锡BEC型分子筛及其制备方法,该含锡BEC型分子筛具有三维十二元环直孔道结构及可控的骨架锡含量。具体涉及采用一种有机模板剂,在特定反应条件下合成了不同锡含量的BEC型分子筛。本发明所述模板剂为N‑异丁基‑N‑甲基吡咯烷氢氧化物;氟源为氢氟酸;硅源为硅酸四乙酯;锗源为二氧化锗;锡源为五水合四氯化锡。

技术领域

本发明属于杂原子分子筛制备技术领域,具体涉及使用一种有机模板剂,在特定条件下合成了含锡的BEC型分子筛。该含锡分子筛与传统含锡分子筛如Sn-Beta、Sn-MFI相比,具有锡的引入容易,骨架锡位置均一的特征。

背景技术

含骨架锡的分子筛最早由Corma等人在2001年通过水热合成手段制备得到。以Sn-Beta、Sn-MFI为代表的含锡分子筛是一类固体Lewis酸催化剂,在催化Baeyer-villiger(BV)反应、Meerwein-Ponndorf-Verley-Oppenauer(MPVO)反应及糖类异构化反应等方面表现出优异的反应活性及选择性。其中Sn-Beta因自身具备的三维12元环孔道结构,在糖类异构化反应中具有类似于酶催化剂的高选择性。是一种在工业催化方面具有广泛用途及重要价值的催化剂。

虽然含锡分子筛具有重要的应用价值,但由于锡原子半径较硅原子大很多,锡进入硅分子筛骨架较困难。含锡分子筛具有晶化时间长,晶化过程重复性差且分子筛中锡含量很低的特点,极大限制了其在工业催化领域的实际应用。

促进锡进入分子筛骨架,同时保持含锡分子筛的催化活性及选择性一直是研究者努力的方向。然而迄今为止,尽管有研究通过两步法处理分子筛的手段使用促进锡进入骨架并提升分子筛骨架锡含量,但尚没有出现使用一步合成的手段在较短晶化时间内得到锡含量较高的含锡分子筛的报道。如果在不影响骨架锡的Lewis酸性的前提下,能够引入合适的杂原子以提高分子筛骨架弹性,在水热合成过程直接引入锡进入分子筛骨架,那么含锡分子筛的晶化时间大大缩短,且股价中锡含量将在更宽范围内可控。该类型的含锡分子筛作为固体Lewis酸催化剂在BV反应、MPVO反应及糖类转化等精细化工领域具有极大的应用前景。

发明内容

本发明的目的在于突破前述方法的限制,在较短的晶化时间内合成出具有高骨架锡含量的含锡BEC型分子筛。

本发明提供了一种含锡BEC型分子筛,该BEC型分子筛中锡硅比0.01~0.05:1。本发明同时提供了一种含锡BEC型分子筛的合成方法,该方法对于文中所述的模板剂具有通用性,合成途径为水热合成晶化方法。

本发明所述的方法,其具体步骤如下:

1)将锡源溶解于水中配置锡溶液,其中锡与水的摩尔比为1:5~10。

2)将硅源、锗源,氟源及模板剂混合均匀,其中模板剂与硅源的摩尔比为0.4~2.0:1,水与硅源的摩尔比为10~25:1;氟与硅源的摩尔比为0.2~2.0:1。

3)向上述混合物中加入锡溶液,在恒温水浴下搅拌至混合物中水与硅源的摩尔比为3~7:1,之后在140~175℃烘箱内晶化1~14天。

4)将晶化完毕的样品洗涤、干燥,然后550℃下煅烧脱除模板剂,得到含锡的BEC型分子筛。

本发明所述的方法,进一步优化的制备方法表述如下:

1)将五水合四氯化锡溶解于去离子水中配置四氯化锡溶液,其中四氯化锡与水的摩尔比为1:8~10。

2)将硅源、锗源、氟源及模板剂依次倒入烧杯中,其中模板剂、水、氟与硅源的摩尔比为0.4~2.0:10~15:0.5~1.5:1。

3)向上述混合物中加入锡溶液,在恒温水浴下搅拌至混合物中水与硅源的摩尔比为5~7:1,之后转入聚四氟乙烯内衬的水热合成釜中,在140℃烘箱内晶化5~10天。

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