[发明专利]一种生产甲基丙烯酸甲酯的黄金催化剂及其应用

说明书

本发明涉及一种催化甲醇、甲基丙烯醛、氧气或空气直接氧化酯化制备甲基丙烯酸甲酯MMA的催化剂及其制备方法。该工艺过程是目前制备MMA的最绿色、简单的工艺流程。

技术领域

本发明涉及一种生产甲基丙烯酸甲酯(MMA)的催化剂及其制备方法。

背景技术

甲基丙烯酸甲酯(methyl methacrylate，MMA)是一种重要的有机聚合物单体，主要用于合成有机玻璃聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)，而有机玻璃则广泛应用于国防军工、建筑、交通运输、广告装潢、文教卫生、仪器仪表、日用品等领域。其次，MMA在合成制备水溶性涂料、乳胶漆等方面也有着诸多应用。另外，MMA在PVC改性、纺织浆料、丙烯酸类胶粘剂、腈纶单体、不饱和聚酯交联剂、润滑剂、人造大理石台面等方面也有较多的应用市场。

目前，MMA的生产工艺仍然是以污染较严重的丙酮腈醇法(ACH法)为主，该法是由美国璐彩特公司首先开发出来的。其原因是丙酮氰醇法工艺简单，技术日趋完善，经济性较好。但该法所用原料氢氰酸有剧毒，氢氰酸和硫酸具有很强的腐蚀性，对反应设备要求很高，且废酸排放量大。

其它生产工艺如甲基丙烯腈法、BASF工艺(以乙烯作为起始原料的工艺路线)等方法也存在污染严重或者工艺流程复杂、反应条件苛刻的问题。

而甲基丙烯酸-甲醇氧化酯化法是日本经过20多年研究开发工作，由三菱人造丝公司首先工业化。其工艺为异丁烯和氧气在钼基催化剂作用下进行二步氧化，即异丁烯首先氧化成甲基丙烯醛，甲基丙烯醛再氧化成甲基丙烯酸，甲基丙烯酸最后与甲醇酯化生成MMA。该方法相对简单，只需三步反应，但甲基丙烯酸有较强腐蚀性，对设备要求较高，增加了生产成本。

甲基丙烯醛-甲醇氧化酯化法制MMA是日本旭化成开发的新工艺。首先异丁烯氧化为甲基丙烯醛，甲基丙烯醛在Pd-Pb催化剂作用下再与甲醇氧化酯化制备MMA。该工艺不涉及腐蚀性较强的甲基丙烯酸，对反应设备要求不高。此外，该工艺非常简单，只需两步反应。副产物只有水，绿色环保。相比原来的MMA制备工艺，该工艺所需原料费用较低，产品纯度高，设备紧凑，建设费用明显降低，但对催化剂的设计、制备要求很高。第一代的Pd-Pb催化剂对MMA的选择性不高，约为84％。

随着日本触媒的Hayashi在2006年发现纳米金(金-铅合金)能高效催化多种醇的氧化酯化，包括乙醇、丙醇、丁醇、烯丙醇和甲基丙烯醇等，这一重要研究成果立即得到了工业界的广泛关注。日本旭化成在随后的研究中发现核壳结构的纳米金催化剂(Au@NiOx)能够高效催化甲基丙烯醛和甲醇共氧化制MMA，该工艺过程简单、并且催化剂表现出了优异的稳定性。但是该催化剂制备技术要求高，且催化剂成本较高，约为400万/吨。

基于上述分析，甲基丙烯醛-甲醇一步氧化酯化是绿色制备MMA工艺中核心环节，因此开发醛、醇一步氧化酯化高效、价格低廉的专用催化剂具有重要的现实意义。

发明内容

本发明所用活性中心为黄金纳米颗粒，同时选取碱土元素、稀土元素、碱金属元素、过渡元素、其它贵金属Pd、Pt或Ag元素中的一种或多种元素作为助催化剂。催化剂制备过程中使用氯化金、氯金酸或者有机金盐等适宜工业放大的金盐作为金源，其它原料均为工业上适宜批量购买的工业材料。所用催化剂载体可以为Al₂O₃、SiO₂、SiO₂-Al₂O₃、CaCO₃、碳材料、分子筛材料等，其中优选SiO₂或SiO₂-Al₂O₃材料。金担载量在0.01wt％～5wt％，优选0.1wt％～1wt％。

而本发明的特点在于：制备过程简单、操作方便；催化剂生产成本相对低廉且具有很好的稳定性，这是催化剂能否应用于工业化的重要因素。