[发明专利]一种用于水中铯离子去除的吸附剂及其在Cs吸附中应用

说明书

本发明涉及一种用于污水中重金属铯离子吸附的普鲁士蓝纳米材料及其制备方法，该纳米材料的化学式为K_xZn_yFe_z[Co(CN)₆](x+2y+2z＝3),x的取值为0‑0.1，y、z的取值均为0‑1.5；该纳米材料形貌和组成可控，随Zn含量增加，材料形貌由多面体变为球形，同时铯吸附容量显著提高，其中Zn₃[Co(CN)₆]的吸附容量可达Fe₃[Co(CN)₆]的三倍。制备过程：将Zn、Fe的盐溶液与K₃[Co(CN)₆]混合，搅拌、静置，一定温度下干燥处理。该吸附剂制备过程简单，在Cs吸附中具有很高的吸附容量和吸附速率。

技术领域

本发明涉及一种可控形貌和组成的普鲁士蓝纳米材料的制备方法和及其在Cs吸附反应中的应用。

背景技术

在当代能源短缺的形势下，核能是一种重要的替代化石能源的可再生能源。核能相对清洁，不产生传统化石能源所带来的温室、污染气体，但U裂变会产生一定的¹³⁷Cs，¹³⁷Cs具有放射性，且半衰期较长，与K的性质相似，所以一旦释放出来，能很快进入人体，有较强的生物毒性，它易溶于水，不容易用沉淀的方法去除，所以在产生初期用吸附的方法从水中提取出来，深埋等待衰变是目前最好的方法。而普鲁士蓝由于其晶格孔道的大小与水合Cs离子的半径类似，Cs离子插入到晶格孔道中，孔道限制了Cs的沥出，就实现了水中Cs离子的选择性吸附。

普鲁士蓝的结构是二价铁和三价铁分别与氰基的C、N两端配位键联，形成开放式的骨架，由于N、C原子可以和多种金属元素配位，所以普鲁士蓝中的Fe可以被替换成包括Zn、Co、Cd、Ni、Pt的一系列过渡金属，组成普鲁士蓝类似物(PBAs)。不同的金属与骨架的配位强弱不同，也就会导致其在应用中展现出不同的性能，这也为调节普鲁士蓝在很多应用中的优化提供了可能，更加扩展了普鲁士蓝及其类似物的应用范围。很多研究者基于这一性质对PBAs进行了大量研究。Jeffrey R.Long等人将M-Co普鲁士蓝用于H₂吸附中，发现其性质比传统的MOFs Zn₄O(BDC)₃性能还要好，并且用不同的过渡金属如Zn、Fe、Ni、Mn、Cu去替代M的位置，表现出了不同的吸附性能，其中Cu-Co普鲁士蓝的吸附量最大，文章中也指出，这主要是源于配位不饱和的M金属位点与H₂的作用力不同。Cameron J.Kepert等则合成了一系列的M-Pt普鲁士蓝，并测量了其热膨胀系数。一系列样品同样表现了各异的性质，其热膨胀系数的大小规律与其金属离子的半径顺序是一致的，作者认为这是M-N键的强度不同造成的。E.Guibal等也发现M-Fe普鲁士蓝的Cs吸附性能随M的变化而不同。最近TohruKawamoto等发表的一篇文章更是发现了普鲁士蓝具有比活性炭、分子筛更加优越的NH₃吸附性能，Cu-Co PBAs及Co-Co PBAs的吸附容量甚至是传统PB的两倍，造成这一性能差异的原因则是结构骨架中空位数的不同。以上的研究都说明了普鲁士蓝的组成会引起其结构性质的变化，从而影响其性能。目前虽然普鲁士蓝是一种选择性很强的Cs吸附剂^[20]，但传统的PB吸附容量很低。通过变换普鲁士蓝中过渡金属的种类，是提高其吸附容量的重要策略。

目前，已有一些用于Cs吸附中的材料申请了相关专利。以下列举几个已报道的专利，进行详细说明：

中国专利CN105597661，公开名称为：磁核包覆型亚铁氰化钛钾吸附剂的制备方法及产品与应用。该技术采用钛酸四丁酯/醇溶液浸渍和气相水解的方法，在高温高压水蒸气作用下合成磁核包覆型亚铁氰化钛钾除铯吸附剂。缺点是反应条件复杂，成本较高。