[发明专利]一种从锰阳极泥中综合回收锰、铅、银和硒的方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种从锰阳极泥中综合回收锰、铅、银和硒的方法，尤其是指一种以锰电积阳极泥为原料，采用高效、绿色的全湿法流程回收有价金属锰、铅、银和硒的方法。属于资源回收利用和循环经济技术领域。

背景技术

锰矿及其深加工产品广泛应用于国民经济各个领域，90%的锰消耗于钢铁工业，10%应用于有色冶金、化工、电子等部门，对其需求随着我国经济的迅速发展而不断增长。我国金属锰的生产主要采用电解法，电解生产过程中，不可避免地在电解阳极区产生大量黑色的废渣，即锰阳极泥，其锰含量达40%～50%，主要成分为Mn⁴⁺的水合氧化物，同时含有铅矾、泡锰铅矿（PbMn₃O₇·nH₂O）、银和硒等多种元素和化合物，结构复杂，不能通过简单机械或选矿方法进行直接回收利用，大多数电解锰厂采取堆存或廉价出售给钢铁厂炼制锰铁合金，然而渣中的铅、硒在高温下易挥发，既浪费资源又造成环境污染。

针对锰阳极泥的处理方法，已报道的处理方法还有以下几种：

1.煅烧氧化法，用含锰废料与氢氧化钠进行煅烧氧化，再用甲醛作为还原剂进行还原生产化学纯二氧化锰。该方法原理上可提纯锰，使锰与其它成分物质分离，有利于各有效成分的回收利用，但NaOH的用量很大，成本高，且氢氧化钠在高温下煅烧易出现烧结现象，难以应用于生产。

2.焙烧-酸浸-氧化法，该方法先在高温下焙烧含锰物料，使其中的MnO₂转化为Mn₂O₃，再用硫酸浸出，使焙烧产物歧化反应转变为Mn²⁺，最后用氧化剂氧化Mn²⁺得到活性二氧化锰。缺点为该方法焙烧过程条件难控制，二氧化锰转化率较低，锰回收率低，铅未综合回收，造成污染与浪费，且焙烧过程能耗大，成本高。

3.高温焙烧除杂，采用还原挥发的方法将Pb、S、Se等元素挥发脱除，试验使用回转窑，还原剂为料量的10%的焦炭，中心高温区为1050～1100℃，经还原除杂后可使重要杂质降至进一步冶炼金属锰及合金所要求的范围，而Mn品位提高到70%。缺点是铅、硒直接挥发，不能有效回收利用，严重污染环境；高温煅烧锰的产物为Mn₃O₄(黑锰矿)，作为原料在工业中应用困难。

4.还原焙烧-酸浸法，采用褐煤作为还原剂，还原焙烧含锰废料，还原焙烧粉用硫酸浸出，浸出液经除杂后制备工业碳酸锰，浸出渣作为铅原料回收铅银，焙烧温度为750℃，焙烧时间为8h，四价锰转化为二价锰的转化率为90%，经硫酸浸出除杂后，复分解反应制取碳酸锰，整个流程中锰的回收率仅80%。缺点是该工艺焙烧时间长，焙烧能耗大，生产效率低。

5.无机还原酸浸法，该方法有较多的研究，如两矿法，此方法在一定条件下，锰的浸出率达90%，缺点是1g锰阳极泥需要0.75g硫铁矿，用量太大，成本高，渣量大，得不到合格的铅精矿，形成了新浸出渣污染，同时硫铁矿成分复杂，并含有一定量的比表面积较大的脉石和Fe₂O₃等不溶物质，这些物质在浸出过程中会吸附溶液中的硒，因此无法回收利用硒，渣中含有有害元素硒、铅，处理难度很大；另有研究者采用SO₂为还原剂，将阳极渣经过干燥研磨到粒度为100目，配成浆料，加入H₂SO₄和SO₂，还原剂亚硫酸根将锰还原成MnSO₄,，经过提纯净化浓缩等，作为电解锰母液使用。缺点是二氧化硫法易使溶液中带入大量的连二硫根及硫离子，影响产品纯度，而SO₂是一种对环境污染较重的原料，大量加入的过程不能保证充分反应，造成一定残留，形成新的污染，同时硒被还原成单质硒，进入浸出渣，浸出渣在作为铅原料回收铅银过程中，硒挥发未得到回收，污染了环境，并浪费了资源，另原料需要经过干燥研磨，生产成本高。

6.有机还原浸出法，黄齐荗等在研究锰阳极泥回收制备硫酸锰工艺时，采用富含纤维素的木屑作为还原剂，在较高浓硫酸的作用下，膨胀、水解生成还原糖，将锰阳极泥加入到水解液中，在酸性条件下，二氧化锰还原成可溶性的硫酸锰，此方法具有产渣量少，回收率高的优点，但浸出过程中需要300℃的高温熟化，能耗大，而且除杂过程中需要脱色。另还有研究者采用玉米秆或废糖密等为还原剂，这些研究虽然能降低还原剂成本，但都面临一个共同的问题是浸出液难净化，难于再利用。