[发明专利]纳米Cu-CuBTC型金属有机骨架材料的制备方法

说明书

本发明公开了一种纳米Cu‑CuBTC型金属有机骨架材料的制备方法，该方法以铜纳米片作为模板，均苯三甲酸作为有机配体，利用铜纳米片在高温溶液中会缓慢释放出铜离子的特性，使用水热法成功制备了纳米Cu‑CuBTC型金属有机骨架材料；本方法设备简单，工艺参数可控，可重复性极高。制备所需原料丰富，能耗较小，利于规模化生产。纳米金属骨架材料在催化剂、吸附及分离等方面有着广泛的应用。

技术领域

本发明属于纳米材料制备技术领域，涉及一种金属有机骨架材料的制备方法。

背景技术

金属有机骨架材料(Metal-organicframeworks，MOFs) 作为一类高度有序的 新型多孔晶态材料，已成为材料化学领域研究的热点之一。由于其具有类似于 分子筛的孔结构、大比表面积、高孔隙率、化学可修饰以及结构组成多样性，它们在气体存储、吸附分离等领域有着广阔的应用前景。1,3,5-苯三甲酸铜(II) (CuBTC) 是一种典型的 MOFs材料。CuBTC 中具有独特的立方结构模式，具有多重吸附位点，拥有三维正交的孔道结构以及独特的面对孔道开放的网兜结构，较大的比 表面积和孔容，及丰富的不饱和的金属活性中心，在催化、吸附剂反应过程中展示出了优异的性能，引起了科技工作者的广泛研究。

在目前的制备过程及工艺中，CuBTC的制备多采用可溶性铜盐与有机配体在有机溶剂中常温常压下或者采用溶剂热反应的方法。该方法制备出的CuBTC多为微米结构，想要得到纳米级材料则过程复杂，能耗较大。

纳米铜作为一种铜源模板，可在高温溶液中缓慢的释放铜离子，与溶液中的配离子发生原位反应，得到所需的产物。该方法不需要外加其他铜盐溶液，可有效地控制所得产物的尺寸。另外，纳米铜性质活泼，未完全反应的纳米铜也可作为活性中心，参与催化、热点传导等反应过程。

然而，纳米铜作为模板及铜源制备CuBTC材料则鲜有报道。因此，如何利用铜纳米片的特性，采用简单、低能耗的方法得到纳米级的CuBTC将具有重要意义。

发明内容

为了解决上述问题，本发明提供了一种全新的制备纳米CuBTC材料的方法，该方法使用铜纳米片替代传统的铜盐作为反应铜源，有效的控制了所得CuBTC产物的团聚现象。

本发明通过以下技术方案实现：

(1) 将水、葡萄糖、聚乙烯吡咯烷酮按一定质量比混合，搅拌3小时以上，得到澄清混液；

(2) 在搅拌的条件下，向步骤(1)中的澄清混液中滴加硫酸铜水溶液，在室温下搅拌30-60min后，转移到水热反应釜中于160-200℃下反应2.5-4h；

(3) 将步骤 (2)所得到的产物离心、依次使用去离子水和无水乙醇洗涤、真空干燥后得到铜纳米片；

(4) 向步骤(3)所得铜纳米片中加入一定量均苯三甲酸溶液于水热反应釜中，在烘箱中保温反应；

(5)待室温冷却后，将所得产物离心、使用无水乙醇洗涤、真空干燥后得到纳米Cu-CuBTC型金属有机骨架材料粉体。

步骤(1)中所得溶液，水、葡萄糖、聚乙烯吡咯烷酮的质量比控制在25:0.5-1:0.2-1。

步骤 (2)中硫酸铜与步骤(1)中葡萄糖的物质的量比为1: 2.5-5。

步骤(4)中，铜纳米片与均苯三甲酸的摩尔比为 3-8:0.25-5。

步骤(4)中，均苯三甲酸溶液的浓度为5-25 mmol/L；优选地，述均苯三甲酸溶液为是以无水乙醇配制的均苯三甲酸乙醇溶液。

步骤(4)中，烘箱的反应温度为100-150℃，反应时间为2-10h。

步骤(5)中，对纳米Cu-CuBTC材料使用无水乙醇进行洗涤。