[发明专利]无溶剂高Tg液体含磷环氧树脂的合成及固化方法

说明书

一种液体含磷环氧树脂的合成方法，配方的重量份为：缩水甘油胺环氧树脂78～80份，环氧值0.85‑1.05；DOPO或DOPOB含磷化合物22‑20份；催化剂0.05份；所述催化剂为咪唑；制备步骤：投入缩水甘油胺环氧树脂，加热至160‑190℃时，投入咪唑复合物催化剂和有机含磷化合物DOPO和DOPOB混合物，170‑185℃搅拌反应4‑10小时；得到目标液体含磷环氧树脂的合成。

技术领域

本发明涉及一种无溶剂液态含磷环氧树脂的合成及固化方法。

背景技术

含磷环氧树脂及其固化物在无卤阻燃材料中的应用，一直是一个热点，尤其是在碳纤维，玻璃纤维复合材料中的应用，在复合材料中使用的含磷环氧树脂，有人提出常温下要流动，必须是不含溶剂的液体并且与其配套的固化剂也是液体，而且固化后Tg必须达到160℃以上，围绕这一项目，进行了探讨。可参考日本专利：2013-103975。

作为通用的合成含磷树脂，阻燃剂DOPO(CAS号35948-25-5)日本名：HCA，分子量216，分子式：C₁₂H₉O₂P，化学名称：9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物，熔点：117-121℃，含磷量14，5％，由于其分子量达216，再加上其独有的环状结构，和通用的液体，固体环氧树脂如：双酚A型双酚S型，双酚F型，双酚AD型，苯酚酚醛型，邻甲酚醛型环氧树脂经过扩链反应，形成的环氧树脂均为固体，即使采用甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)为原料，生成物也是固体。

HQ即ODOPB，分子式C18A9PO4，CAS是(99208-50-1)，化学各：10-12.5-二羟基苯基-10-氢9-氧杂-10-磷杂菲10-氧化物，由于ODOOP分子量更大，与通用环氧树脂合成的生成物是固体，即使ODOPB直接与环所氧氯丙烷反应生成物也是固体，而采用缩水甘油反应虽能制成液体含磷环氧树脂，但工艺复杂，难以工业化，因此，采用合适的原料和工艺成为液体含磷环氧树脂的关键。

含磷环氧树脂的合成原理及工艺：含磷环氧树脂的合成原理是利用环状含羟基含磷化合物(典型化合物如DOPO：DOPO—HQ上所含酚羟基与环氧树脂主链所含环氧基团接技，在催化剂作用下通过120-200℃特定时间，工艺反应，形成含磷结构的环氧树脂。

以DOPO—HQ为含磷化合物，直接与环氧氯丙烷(表氯醇)或甲基环氧氯丙烷通过醚化，环化直接合成含磷量的6.5-8％的含磷环氧树脂。

如不利用现成环氧树脂基团又不使用环氧氯丙烷，而使用缩水甘油类物质与含磷化合物在冷却作用下反应，该反应制备常温下为液体的含磷环氧树脂，且能常温固化，有阻燃性，但该原料价格昂贵，合成工艺复杂，较难批量化，故没有采用。

发明内容

本发明目的是，提出一种根据基础环氧树脂和反应工艺，并辅以液体耐温固化剂，开发液体含磷环氧树脂及配套固化剂，开发满足常温下要流动，必须是不含溶剂的液体并且与其配套的固化剂也是液体，而且固化后Tg必须达到160℃以上的液体含磷环氧树脂及固化体系，取得了效果。

本发明的技术方案：一种液体含磷环氧树脂的合成方法，配方的重量份为：缩水甘油胺环氧树脂78～80份(环氧值0.85-1.05)；DOPO或DOPOB含磷化合物22-20份；催化剂0.05份；所述催化剂为咪唑类材料(咪唑复配物)，采用苯基咪唑等；

工艺步骤：投入缩水甘油胺环氧树脂，加热至160-190℃时，投入咪唑复合物催化剂和有机含磷化合物DOPO或/和DOPOB混合物，170-185℃搅拌反应4-10小时；得到目标液体含磷环氧树脂的合成。搅拌反应可以在反应后逐渐降温，降温减压搅拌0.5小时。

我们选定缩水甘油胺作为基础原料，合成了含磷量3％，结果为液体含磷环氧树脂配方，结果：环氧值0.75，粘度25℃2500-3500厘泊，常温下流动，黄色液体。