[发明专利]一种催化剂、其制备方法及在制备草酸酯中的应用

说明书

本申请公开了一种催化剂、其制备方法及在制备草酸酯中的应用。所述催化剂包括载体和活性组分，其特征在于，所述载体包括氮掺杂石墨烯纳米片，所述活性组分包括纳米钯。该催化剂中活性组分钯的含量为0.03～2wt％，用于CO偶联生产草酸酯工艺中，克服了现有技术CO偶联生产草酸酯催化剂中贵金属负载量高、草酸酯时空收率低等缺点。

技术领域

本申请涉及一种催化剂、其制备方法及在草酸酯制备中的应用，属于化学化工领域。

背景技术

草酸酯是重要的有机化工原料,被广泛用于制备各种重要的化工产品，例如草酸酯水解可得草酸、氨化可得草酰胺、加氢可制备乙二醇。CO气相氧化偶联制草酸酯(2CO+2RONO→(COOR)2+2NO)是“煤制乙二醇”中的关键步骤，具有重要的工业应用价值。另外，该工艺在工业尾气处理中也有着重要的应用前景。许多工业尾气中含有大量的CO，目前主要是燃烧处理，若将尾气中的CO收集转化为有高附加值的草酸酯，不仅可以实现节能减排，还能充分利用资源及解决环境问题。

乙二醇是重要的有机化工原料和战略物资，主要用于生产聚酯、纤维、炸药，并可用作防冻剂、增塑剂和溶剂等，在有机合成、制药、香料和涂料等领域有广泛用途。全世界的乙二醇年需求量2500多万吨。传统的乙二醇生产方法主要为石油路线，该技术路线生产的乙二醇成本较高，主因是较高的石油价格和石油资源的匮乏。我国煤炭资源相对丰富、缺油少气的国情，决定了煤制乙二醇技术路线和工业化应用具有重要的战略意义和经济价值。CO偶联制草酸酯是煤制乙二醇技术实现无机C1到有机C2转化的关键步骤。该工艺过程它具有原子经济性、反应条件温和、能耗低、环境友好、设备投资低和产品质量好等优点。钯基催化剂已被证明是这一过程的活性催化剂。目前报道的催化剂大都是采用α-A1₂O₃或其他金属氧化物作为载体，而以碳材料载体制备的高效钯基催化剂则很少报道。工业上使用的催化剂Pd/α-A1₂O₃中Pd的负载量较高(约2wt％)，使得生产乙二醇的催化剂成本大幅增加。

因此，利用具有较大比表面积的载体，增强载体与催化剂的相互作用，提高催化剂的性能，降低贵金属负载量对于提高草酸酯的生产效率、降低煤制乙二醇的成本具有重要意义。

发明内容

根据本申请的一个方面，提供一种氮掺杂石墨烯纳米片载钯高效催化剂，该催化剂中活性组分钯的含量为0.03～2wt％，用于CO偶联生产草酸酯工艺中，CO单程转化率高达68％，草酸酯选择性达97％，草酸酯时空收率达1.46g·g^-1(cat)·h^-1(空速为3L·g^-1·h^-1)，克服了现有技术CO偶联生产草酸酯工艺中采用的催化剂以α-氧化铝作为载体时，贵金属负载量高、草酸酯时空收率低等缺点。

所述催化剂，包括载体和活性组分，其特征在于，所述载体包括氮掺杂石墨烯纳米片，所述活性组分包括纳米钯。

优选地，所述纳米钯在催化剂中的质量百分含量为0.03～2wt％。进一步优选地，所述纳米钯在催化剂中的质量百分含量为0.18～0.71wt％。

优选地，所述纳米钯的平均粒径为1～9nm。进一步优选地，所述纳米钯的平均粒径为1～5nm。

优选地，所述氮掺杂石墨烯纳米片中氮元素的原子数百分含量为1～7at％。进一步优选地，所述氮掺杂石墨烯纳米片中氮元素的原子数百分含量为2～7at％。

优选地，所述氮掺杂石墨烯纳米片的厚度为0.8～30nm。

根据本申请的又一方面，提供制备上述任意催化剂的方法，至少包括以下步骤：

a)将石墨烯纳米片置于NH₃气氛中，于400～800℃下保持不少于3小时，得到氮掺杂石墨烯纳米片；