[发明专利]一种用于全钒液流电池的质子交换膜的改性方法

说明书

本发明涉及一种用于全钒液流电池的质子交换膜的改性方法，涉及电池技术领域。其包括以下步骤：S1、氧化石墨的制备：用天然石墨作为原料，添加浓硫酸和磷酸混合，在低温下反应，加入高锰酸钾进行氧化，冷冻干燥，获得氧化石墨；S2、磺化氧化石墨的制备：用对氨基苯磺酸通过重氮盐置换作用在氧化石墨上接上磺酸基，获得磺化氧化石墨；S3、改性羧甲基纤维素钠薄膜的制备：将磺化氧化石墨分散在去离子水中，添加羧甲基纤维素钠溶液混合均匀，涂布成膜并干燥，获得改性羧甲基纤维素钠薄膜。本发明方法简单可靠，可操作性强，采用该方法制备的改性羧甲基纤维素钠薄膜成本低，吸水性和钒离子渗透率低，离子交换容量、质子导电性和选择性高，综合性能佳。

技术领域

本发明涉及一种用于全钒液流电池的质子交换膜的改性方法，涉及电池技术领域。

背景技术

随着社会经济的发展，可再生能源的利用日益得到重视，开发配套的大规模高效的储能装置已成为解决可再生能源利用效率不高的有效途径。全钒液流电池储能装置作为一种安全、成本低廉、可靠的大规模化可再生能源储能装置，循环寿命长，对环境影响小，可有效的实现对可再生能源的储存。

其中，质子交换膜是全钒液流电池的核心部件，全钒液流电池中所用的质子交换膜主要是Nafion膜，其化学稳定性好，质子导电率高，但也存在着阻钒性能差，成本价格高等问题。因此，对Nafion膜进行改性非常有必要，改性手段主要围绕如何降低钒离子的渗透率展开。改性的手段主要有以下几种：引入有机或无机填充物、与其他聚合物共混后重铸制备复合膜、对氟碳聚合物Nafion表面进行修饰等。通过以上几种改性方法对Nafion膜进行改性处理后，Nafion薄膜的阻钒性能都得到了很大的提升，但阻钒性能提升的同时，Nafion膜的质子导电性却出现了不同程度的下降，且由于Nafion的价格成本太高，改性后成本并没有下降多少，仍然是制约其在全钒液流电池中应用的重要瓶颈。

近些年来，成本较低的不含氟型阳离子交换膜得到了广泛的关注。例如，成膜性好、廉价易得的非氟化羧甲基纤维素钠被研究者广泛用作全钒液流电池的隔膜，但是，该膜的吸水性太高，膜的溶胀率过大，其质子导电性较低，远低于Nafion膜，另外，钒离子渗透率也较高。

综上所述，急需提供一种用于全钒液流电池的质子交换膜的改性方法，进而制备出成本低，成膜性好，吸水性低，离子交换容量高，阻钒性、质子导电性和选择性佳的复合质子交换膜。

发明内容

(一)要解决的技术问题

为了解决现有技术的上述问题，本发明提供一种用于全钒液流电池的质子交换膜的改性方法，该改性方法简单可靠，可操作性强，采用改性方法制备的复合质子交换膜成本低，成膜性好，吸水性低，离子交换容量高，阻钒性、质子导电性和选择性佳。

(二)技术方案

为了达到上述目的，本发明采用的主要技术方案包括：

一种用于全钒液流电池的质子交换膜的改性方法，包括以下步骤：

S1、氧化石墨的制备：采用天然石墨作为原料，添加浓硫酸和磷酸混合均匀，在低温下进行反应，再加入高锰酸钾进行氧化，最后冷冻干燥，获得氧化石墨；

S2、磺化氧化石墨的制备：采用对氨基苯磺酸通过重氮盐置换作用在所述步骤S1制备的氧化石墨上接上磺酸基，获得磺化氧化石墨；

S3、改性羧甲基纤维素钠薄膜的制备：将所述步骤S2制备的磺化氧化石墨分散在去离子水中，添加羧甲基纤维素钠溶液混合均匀，涂布成膜并干燥，获得改性羧甲基纤维素钠薄膜。

作为本发明用于全钒液流电池的质子交换膜的改性方法的一种改进，所述步骤S3后还包括步骤S4：

S4、复合质子交换膜的制备：将所述步骤S3制备的改性羧甲基纤维素钠薄膜重复n次浸渍聚二烯丙基二甲基氯化铵和聚对苯乙烯磺酸钠溶液，获得复合质子交换膜，其中，n为大于等于1的整数。