[发明专利]一种基于氧化吡啶配体的金属有机框架及制备方法与应用

说明书

技术领域

本发明属于催化剂制备技术领域，具体涉及一种基于氧化吡啶配体的金属有机框架及制备方法与应用。

背景技术

醛或酮与活性亚甲基化合物的脱水缩合反应，形成碳碳双键的反应称为Knoevenagel缩合反应。此类反应能够直接合成大量有用的化合物，在工业、农业、药学、生物科学等诸多领域有着广泛应用。Knoevenagel缩合反应一般是用Lewis酸或碱为催化剂，亦可采用弱碱(胺、吡啶等)作催化剂，在均相或异相环境中进行反应，一般所需时间较长，而且产率较低。

金属-有机框架材料(Metal-OrganicFrameworks,MOFs)是一类有机-无机杂化材料，由有机配体和无机金属单元构建而成。一般具有多变的拓扑结构以及物理化学性质。与传统的多孔材料相比，MOFs具有较大的比表面积和框架内孔体积，作为一类功能化材料在催化方面表现出很大的优势。

然而现有金属有机框架作为一种路易斯酸催化剂存在的问题有稳定性差、制备步骤繁琐、活性低、不能回收等。

发明内容

为克服现有技术的缺陷，本发明提供了一种基于氧化吡啶配体的金属有机框架及制备方法与应用。

为实现上述目的，本发明的技术方案为：

一种氧化吡啶配体L，其中，L的化学结构式为：

上述氧化吡啶配体L的制备方法，(1)将3,5-二卤代吡啶制备成3,5-二卤代吡啶-N-氧化物，(2)将3,5-二卤代吡啶-N-氧化物经过Suzuki偶联反应获得氧化吡啶配体L。

所述Suzuki偶联反应为也称作铃木反应，是一个较新的有机偶联反应，零价钯配合物催化下，芳基、吡啶或烯基硼酸(硼酸酯)与氯、溴、碘代芳烃(吡啶或烯烃)发生交叉偶联。

3,5-二卤代吡啶的结构式为：

其中，R为卤代基团，如Cl、Br等。

3,5-二卤代吡啶-N-氧化物的结构式为：

其中，R为卤代基团，如Cl、Br等。

优选的，(1)采用间氯过氧苯甲酸将3,5-二溴吡啶制备成3,5-二溴吡啶-N-氧化物，(2)将3,5-二溴吡啶-N-氧化物与4-吡啶硼酸经过Suzuki偶联反应获得氧化吡啶配体L。

优选的，步骤(1)采用的溶剂为四氢呋喃。

优选的，步骤(1)中的反应条件为：在常温下搅拌48h。

进一步优选的，步骤(1)中3,5-二溴吡啶与间氯过氧苯甲酸的摩尔比为1:2.50～3.00。

更进一步优选的，步骤(1)中3,5-二溴吡啶与间氯过氧苯甲酸的摩尔比为1:2.96。

优选的，步骤(2)采用的催化剂为四(三苯基膦)钯。

优选的，步骤(2)的反应条件为：加热回流48小时，加热回流温度为75-80℃。

优选的，步骤(2)中3,5-二溴吡啶-N-氧化物与4-吡啶硼酸的摩尔比为1:2.2～2.5。

进一步优选的，步骤(2)中3,5-二溴吡啶-N-氧化物与4-吡啶硼酸的摩尔比为1:2.4。

优选的，所述Suzuki偶联反应中采用的碱为K₂CO₃。

进一步优选的，步骤(2)中3,5-二溴吡啶-N-氧化物与K₂CO₃的摩尔比为1:12.5。

一种金属有机框架Zn-MOF，其结构式为(ZnLBr₂)_n，其中，L为上述氧化吡啶配体L，n为非零的自然数。

优选的，所述金属有机框架是单斜晶系，属于P2(1)/n空间群。

进一步优选的，所述金属有机框架存在一种Zn(II)中心，其处于(ZnN₂Br₂)的配位环境中，和Zn(II)配位的氮原子是来自于配体L的端基吡啶，Zn-N键的长度分别是和其中，配体L中氧化吡啶的氧未参与配位，Zn(II)中心通过配体末端的吡啶氮原子相连，沿b轴方向伸展为一维螺旋链；一条链上氧化吡啶上的氧原子和另外一条链上氧化吡啶上的氢原子形成氢键，这些氢键将上述一维螺旋链进一步连接为波浪状的手性二维面。

更进一步优选的，两个Zn(II)之间的最短的距离是

一种金属有机框架Zn-MOF的制备方法，将ZnBr₂溶液铺在上述氧化吡啶配体L溶液上，静置后得到无色单晶即为金属有机框架Zn-MOF。

优选的，所述ZnBr₂溶液中的溶剂为甲醇。