[发明专利]一种制备交联型聚酰亚胺气凝胶的方法

说明书

本发明提出一种制备交联型聚酰亚胺气凝胶的方法，采用溶胶凝胶法，即以二酐和二胺为单体合成聚酰胺酸，以多氨基单体为交联剂，经低温渗透亚胺化形成聚酰亚胺湿凝胶，结合超临界干燥工艺，制备出交联型聚酰亚胺气凝胶材料。本发明具有适用性广泛、原材料便宜易得、反应过程简单、总体成本低等特点，所得到的材料具有纳米尺度的多级微结构。

技术领域

本发明涉及一种制备交联型聚酰亚胺气凝胶的方法，属于气凝胶制备技术领域。

背景技术

聚酰亚胺气凝胶是一种具有耐高温、高阻燃、高绝缘、高绝热、低介电常数与介电损耗的有机气凝胶，与纯无机气凝胶相比具有良好的力学性能和柔韧性能，同时具有低热导率，在折叠航天器、航天飞行器热控系统、航天服等方面具有非常广阔的应用前景。

美国Aspen公司首先制备了线性结构的聚酰亚胺气凝胶，尽管这类材料具有较好的热稳定性和良好的力学性能，但超临界干燥时的收缩率大，不适合工业生产。为了提高聚酰亚胺气凝胶孔结构的稳定性，降低材料的线收缩率，科研人员开展了交联结构聚酰亚胺气凝胶的研究。美国专利US 9109088 B2公开了一种制备交联型聚酰亚胺气凝胶的方法，即采用过量的二酐单体与二胺单体先制成酐基封端的聚酰胺酸溶胶，再加入交联剂——多氨基单体，经化学亚胺化(吡啶催化，乙酸酐为脱水剂)，形成聚酰亚胺湿凝胶，结合超临界干燥工艺，制备交联型聚酰亚胺气凝胶材料，该方法已成为目前制备交联型聚酰亚胺气凝胶的常用方法，如专利CN104693477A、CN105384950A。但该方法也存在先天的不足，化学亚胺化的催化剂吡啶和脱水剂乙酸酐，需要在溶胶体系凝胶前加入，此时，脱水剂乙酸酐会与交联剂未反应的氨基快速发生封端反应，使整个反应体系无法形成三维交联网络，最终形成的凝胶是聚合物亚胺化后在溶液中溶解性下降而析出形成的，其结构与线性湿凝胶相似。因此，如何实现真正的交联结构已成为聚酰亚胺气凝胶材料发展的一大难题。

发明内容

本发明的目的在于克服现有技术不足，提供一种适用范围广、工艺简单、操作方便和适于工业化生产的制备交联型聚酰亚胺气凝胶材料的方法。

本发明的技术解决方案：一种制备交联型聚酰亚胺气凝胶的方法，通过以下步骤实现：

第一步，制备聚酰胺酸溶液；

将芳香族二胺单体与过量的芳香族二酐单体于有机溶剂中混合均匀进行缩合聚合反应，反应完毕后得到酐基封端的聚酰胺酸溶液；

本发明对芳香族二胺和芳香族二酐的种类没有特殊限制，芳香族二胺可以采用常用于缩合聚合反应的4,4'-二氨基苯甲醚(ODA)、2,2'-二甲基-4,4'-二氨基联苯(DMBZ)等；芳香族二酐可以采用常用于缩合聚合反应的3,3',4,4'-联苯四酸二酐、3,3',4,4'-二苯醚四甲酸二酐、3,3',4,4'-二苯酮四甲酸二酐等。

本发明对有机溶剂的种类没有特殊限制，可以是常用于缩合聚合反应的N-甲基吡咯烷酮(NMP)、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)、二甲基亚砜(DMSO)等。

芳香族二酐与芳香族二胺的摩尔比为1：(0.25～0.955)；缩合聚合反应步骤中，时间为8～72小时，温度为0～40℃。

本发明缩合聚合反应为本领域公知技术，本领域技术人员可以根据具体情况，进行原料及工艺参数的选择。

第二步，制备交联的聚酰胺酸湿凝胶，

在第一步制备的聚酰胺酸溶液中加入交联剂，在室温下混合均匀后，静置，待反应体系凝胶后，老化，得到交联的聚酰胺酸湿凝胶；

本发明对交联剂种类没有特殊限制，可以是制备聚酰亚胺气凝胶常用的多氨基单体，如1,3,5-三(氨基)苯、1,3,5-三(氨基苯氧基)苯(TAB)、2,6-双(4'-氨基苯基)-4-(4'-氨基苯基)吡啶(TAPP)，八(氨基苯基)聚倍半硅氧烷等。