[发明专利]双甘膦中间体的制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种双甘膦生产过程中的中间物质的制备技术。

背景技术

草甘膦是一种高效、低毒、安全的有机膦除草剂，对多年生恶性杂草的防治很有效，是目前应用最为广泛的除草剂之一。双甘膦是一种生产草甘膦（N-膦酰基甲基甘氨酸）的原料之一。而在制备双甘膦的过程中，需要先制成亚氨基二乙酸中间体，然后将亚氨基二乙酸进行缩合反应得到双甘膦。

专利申请号为2012104561561的发明公开了一种双甘膦废水套用制备草甘膦中间体双甘膦的工艺，其特征在于反应过程为：把定量的亚氨基二乙酸和酸水（或洗涤水）在反应釜中的混合后，控制温度小于＜80℃（优选＜60℃）滴加三氯化磷，并掌握真空度为-0.01到-0.1MPa（优选-0.01MPa到-0.03MPa），滴完毕，保温0.5-10小时（优选0.5-2小时），升温至90-120℃（优选105-112℃），边滴加甲醛边回流，滴加完毕，保温0.5-5小时（优选1-2小时)；反应釜中加入定量清水，测定釜内溶液正常pH值后排放压滤得双甘膦。该发明涉及的工艺参数太多，生产中难以精确控制。

专利申请号为200510060452X的发明公开了一种N－膦酰基甲基亚氨基二乙酸生产废液中盐酸的回收分离方法。方法的步骤如下：1)将N－膦酰基甲基亚氨基二乙酸生产废液采用蒸汽加热常压或减压蒸馏方法回收；2)将回收废液采用耐腐蚀填料精馏塔、双效换热器、再沸器、冷凝器的组合设备进行连续精馏分离，通过塔中进料、塔底出酸、塔顶出醛连续精馏得到酸和醛；或者采用精馏釜、精馏塔、冷凝器的组合设备进行间歇精馏分离，通过控制回流比为2－10蒸出醛，当釜内酸中醛含量＜500ppm时为终点；或者采用四级反渗透膜分离。该发明的设备投入大，废酸产出的成本偏高。

发明内容

发明目的：

提供一种成本低、资源充分利用、杂质含量少的双甘膦中间体亚氨基二乙酸的制备方法。

技术方案：

亚氨基二乙酸的常规制备过程：用碱与亚氨基二乙腈进行碱解反应，碱解完毕后加盐酸或亚硫酸进行第一步酸化反应，然后升温蒸馏分离出部分水，过滤后得到亚氨基二乙酸钠盐溶液，最后再加盐酸进行第二部酸化反应后，再过滤从而得到亚氨基二乙酸固体。上述酸化反应需要使用的盐酸通常为氢气与氯气进行合成反应而得到，合成设备和原料的成本很高。

本发明的酸化反应中，使用一部分替代酸（生产三氯乙醛的副产盐酸，其中HCl含量约31%；或者生产焦磷酸酯类阻燃剂的副产盐酸，其中HCl含量30%以上；或者生产双甘膦的母液，其中HCl含量在10~15%）作为盐酸的来源，与另一部分正常酸（正常合成反应制成的盐酸）混合使用，一起作为酸化反应用酸。优选在第一步酸化反应中添加替代酸与正常酸混合使用，接着采用活性炭对反应溶液进行脱色除杂质处理，使得随后的升温蒸馏和后期的反应基本不受影响，具有与正常酸类似的反应效果。

但是，上述三种替代酸都不能单独作为酸化反应用盐酸，否则会使得反应体系不稳定，反应中间体亚氨基二乙酸的质量和产率下降很多，双甘膦杂质多质量差。只能与部分正常酸混合使用，而且混合的比例要合适，优选混合后正常酸与废酸中的酸所占比例如下：

。

当使用双甘膦母液替代正常酸时，由于其中的酸含量较低，在加酸后需要耗能分出较多的水分，但是能耗低于合成盐酸成本的增加。

当三种废酸一起混合使用时，正常酸的使用量为70-75%，混合酸的比例最高不超过30%。在此比例范围内，使用三种废酸的任何组合都不会影响体系稳定，否则会出现得到的亚氨基二乙酸品质变差，进而影响双甘膦的品质和收率。

有益效果：

通过混合酸的使用，在不影响亚氨基二乙酸产率和双甘膦收率的同时，双甘膦纯度可达到98%以上。用此方法可大大降低了双甘膦的生产成本，同时处理了生产三氯乙醛、NLD-02阻燃剂、双甘膦的母液过程中产生的废酸，减少了废酸的排放，节约了生化处理所需的成本50%左右，减轻了环境压力。

具体实施方式：

实施示例一

取105g亚氨基二乙腈加416g （wt）20%氢氧化钠溶液进行碱解脱氨，结束后加三氯乙醛副产盐酸，调节pH=5~7，加活性炭，升温蒸馏，分出水，过滤，得到亚氨基二乙酸钠盐560g。