[发明专利]一种检测人工合成色素的表面增强拉曼散射基底及其制备方法和应用

说明书

技术领域

本发明涉及一种表面增强拉曼散射基底及其制备方法，以及基于该基底的人工合成色素检测的应用，属食品安全检测技术领域。

背景技术

如今，农药、食品添加剂的过量添加与残留严重威胁着人们的食品安全。其中：人工合成色素作为目前最广泛的食品添加剂，其添加不透明、不规范、不合法现象极为严重，许多制造商为了使食物外观更加诱人，添加过量人工合成色素获取利润。现有的检测方法普遍存在样品前处理过程复杂、检测费用昂贵、检测时间较长和相对误差较大等问题，对检测使用广泛的食品添加剂存在着无法在线实时监测、易受外界环境影响等问题。

目前，表面增强拉曼光谱技术作为一种高灵敏的检测技术，其扩展了表面振动光谱，为大量的化学检测问题提供了可能性的解决办法。表面增强拉曼效应的基本原理主要分为化学增强机理与电磁增强机理。物理增强主要由于外加电场使金属表面等离子体共振引起表面局域电场增强而产生拉曼信号的增强；化学增强往往通过电荷转移，粗糙金属表面吸附分子后分子的极化率产生变化，若分析吸附于金属纳米离子表面时，就会产生较强的等离子体共振，从而增强了拉曼散射信号。

在检测的实际应用中，对理想的SERS基板具有较高的要求，如：增强性能高，可重复性好，统一性强，寿命稳定，制造简单，成本低。而目前SERS基底大多是通过复杂制备条件的物理或化学方法形成的，如利用贵金属溶胶-凝胶法、纳米小球排布法、电化学腐蚀法、电子束光刻法、模板法以及倾斜角沉积法等一些特殊制备纳米材料的方法能够得到满足条件的SERS活性基底。这些技术作为目前比较成熟的纳米结构制备方法，其普遍存在制备过程复杂、成本高、可重复性差等缺陷。并且，制备的SERS基底存在许多不可预知的SERS行为，只有少数基板通过已知的SERS增强设计机制。

因此，亟待研发出适用于食品安全实时监测的SERS基底，及如何进一步应用在人工合成色素的添加与残留的检测领域。

发明内容

针对上述现存的技术问题，本发明提供一种检测人工合成色素的表面增强拉曼散射基底及其制备方法和应用，为食品安全问题的现场灵敏、便捷的检测提供新的技术手段。

本发明提供一种检测人工合成色素的表面增强拉曼散射基底，包括基片，基片为硅晶片或玻璃片；覆盖于基片表面的钛薄膜层，厚度为20 nm，作用为使后续蒸镀的金属材料能够与基片牢固结合；覆盖于钛薄膜层表面的银薄膜层，厚度为100 nm，作用为在表面形成不平整微小凸起，为后面倾斜生长纳米棒提供前期成核结构；以及覆盖于银薄膜层表面的银纳米棒阵列层，且银纳米棒与玻璃片表面的夹角为86°，进一步，银纳米棒的棒长为850-950 nm、直径为80-99 nm、棒间距为150-300 nm。

本基底选择钛金属主要因为钛可以很好的连接基片与银，使得生长在基片上的薄层与纳米结构不易脱落；选择银主要是由于银的表面增强拉曼效应最为显著，且金作为一种与银具有相当的表面增强拉曼散射效应金属，其成本过高，不利于推广。而银薄膜层与银纳米棒阵列层连接处会产生表面增强拉曼效应。

本发明又提供一种上述基底的制备方法，包括如下具体步骤：

A、清洗基片：先配制洗液清洗基片，进一步，洗液采用体积比为8:2的98%硫酸和30%双氧水的混合溶液，或者体积比为5:1:1的去离子水、过氧化氢、氢氧化铵的混合溶液。然后用二次去离子水冲洗干净，氮气吹干，固定在真空沉积室中。

B、制备钛、银薄膜层：为减少腔体中的颗粒，使金属靶材能够顺利从腔体底部自由向上蒸镀到腔体上部的样品台上，在压力小于1×10^-6 Torr的真空沉积室中，通过电子束蒸发，在上步干净的基片上先以0.2nm/s的速度沉积钛薄膜层，速率太快会造成沉积不均匀，如果速率慢的情况下效率太低，再以0.3nm/s的速度沉积银薄膜层。

C、制备银纳米棒阵列层：采用倾斜角沉积技术，通过电子束蒸发，在上步银薄膜层表面以0.3nm/s的速度生长银纳米棒阵列层，且旋转基片使其法线与沉积方向夹角为86°，使得基底表面形成棒状结构。

上述倾斜角沉积技术是在一定的沉积条件下利用传统的物理气相沉积技术控制表面纳米结构的生长，其控制生长的主要机制有阴影效应和表面扩散效应，倾斜角度大于75°。倾斜角沉积法作为倾斜排列的高灵敏度银纳米棒阵列SERS基底的方法，在沉积过程中因蒸发镀膜具有对材料无约束、控制准确简便的优势；同时，该技术满足对基底制作的高效要求，且生产设备与条件简单，可扩展到基底的大批量生产。