[发明专利]聚碳化二亚胺金属络合物及其制备方法和用途

说明书

本发明涉及一种聚碳化二亚胺金属络合物，具有如式Ⅲ所示的结构。本发明还涉及一种聚碳化二亚胺金属络合物的制备方法，在氮气保护下，适量的式Ⅰ所示的2,4‑二异氰酸酯吡啶达到聚合反应温度后，添加适量的催化剂，进行聚合反应，当异氰酸酯的含量低于15wt％时，加入适量的乙二醇，进行封端反应，其中，n为共聚物中含重复结构单元的个数，n≥1；步骤二、将式Ⅱ所示的封端后的产物溶解于溶剂中，然后添加金属盐溶液，进行回流反应，得到式Ⅲ所示的聚碳化二亚胺金属络合物。本发明的聚碳化二亚胺金属络合物聚合度高、耐高温、抗水解效率高。

技术领域

本发明涉及一种聚碳化二亚胺金属络合物，以及该络合物的制备方法和用途。

背景技术

为有效阻止PET的水解，需添加一些添加剂来抑制或控制端羧基的生成。最为常见的就是封端试剂，其中一部分也被称之为“抗水解剂”。应用各种封端试剂/抗水解剂于聚酯抗水解中，曾经被国家淀粉、拜尔、莱茵化学、巴斯夫、联合化学、东丽、帝人、杜邦和罗地亚报道过。在所有报道的添加剂中，聚碳化二亚胺是最为有用的一种。

聚碳化二亚胺作为抗水解稳定剂，通常可以通过将有机二异氰酸酯进行脱除二氧化碳和聚合反应而制得。两分子的有机二异氰酸酯可以获得最简单的含一分子碳化二亚胺的化合物，进一步的聚合反应可获得含多个碳化二亚胺基团和异氰酸酯为端基的聚合物，聚合度一般介于2～30之间。

聚碳化二亚胺一般是在有机磷化合物作为催化剂，一定温度、压力下反应制得。中国专利CN201380060155.8公开了一种制备聚碳化二亚胺的方法，其中选择磷杂环戊烯、磷杂环戊烯氧化物、二乙氧磷酰硫胆碱、二乙氧磷酰硫胆碱氧化物中的一种或几种作为催化剂，在20～250℃、20～800mbar的压力、一定氮气流量下，以HDI、IPDI、TDI、MDI中的一种或几种为单体反应制得聚碳化二亚胺。

欧洲专利EP0808828公开了在5000ppm催化剂的存在下，由TMXDI起始于185℃聚合10小时制得了聚合度为3.5的聚碳化二亚胺，但没有具体提出惰性保护气的使用工艺和参数，仅宽泛地提出所述反应可在惰性气体保护中进行。

中国专利CN200610082544.2公开了一种改性聚碳化二亚胺组合物的制备方法，尤其是针对聚碳化二亚胺对各种溶剂的溶解性低，在溶液状态下也会缓慢发生碳化二亚胺基团的反应、聚合物的凝集，出现凝胶化，难以长期贮存的问题进行解决。主要是利用一定量的二异丙胺与芳香族二异氰酸酯化合物的聚碳化二亚胺在常温或加热条件下搅拌、反应从而得到改性聚碳化二亚胺。

但针对聚碳化二亚胺在高温BOPET生产过程中，常常会分解产生有毒物质异氰酸酯及异氰酸衍生物。为了减少聚碳化二亚胺在塑料加工过程中分解，通常提高聚碳化二亚胺聚合度，可以大幅提高抗水解剂的热稳定性。如1977年，中国化学合成研究所使用2,4-二甲苯制备聚合碳化二亚胺。浙江大学叶德全教授也开发出了一些合成方法，采用2,4-二甲苯二异氰酸酯通过酚钠盐催化缩合制备出2,2',6,6'-四异丙基二苯基碳化二亚胺。

但高分子量的抗水解剂的活性被大幅降低，需要添加更大量的聚碳化二亚胺才能达到耐水解聚酯膜的要求。碳化二亚胺是低分子量的二聚体，具有很高的封端反应活性，但其在高温下易分解，达不到一些塑料在高温条件下加工的要求，因此不具有较高热稳定性。

发明内容

本发明要解决的技术问题是，提供一种聚合度高、耐高温、抗水解效率高的聚碳化二亚胺金属络合物，以及该聚碳化二亚胺金属络合物的制备方法和用途。

本发明为解决上述技术问题提出的一种技术方案是：一种聚碳化二亚胺金属络合物，具有如式Ⅲ所示的结构，

其中，n为共聚物中含重复结构单元的个数，n≥2，M为元素周期表的第ⅠB族、第ⅡB族或第Ⅷ族中的过渡金属离子。