[发明专利]一种基于主链型苯并噁嗪制备聚苯并噁唑的方法

说明书

本发明提供了一种通过主链型苯并噁嗪中间体制备高刚性聚苯并噁唑的制备方法。整个制备过程由三步组成，第一步：2‑胺基苯酚与间/对苯二甲酰氯进行缩合反应制备含邻位酰胺基团的二酚，再将二酚与含有炔基的胺、甲醛反应合成苯并噁嗪单体；第二步：采用上一步制备的含有酰胺基、炔基的苯并噁嗪单体与叠氮化合物进行点击化学反应；第三步：将主链型苯并噁嗪溶于有机溶剂中配备成一定浓度的溶液，然后进行苯并噁嗪的热固化，完成热固化后进行苯并噁唑热环化，从而得到具有高刚性聚苯并噁唑热固性树脂材料。此方法制备聚苯并噁唑操不仅作步骤简单、原料易得、环境友好，而且所获得的聚苯并噁唑热稳定性高，生产成本低，副产物少，适于工业化生产。

技术领域

本发明属于热固性树脂及其制备技术领域，具体涉及主链型苯并噁嗪(中间体)、高性能聚苯并噁唑及其制备方法。

技术背景

聚苯并噁唑及其衍生物是分子结构中含有氧原子和氮原子的苯并杂环类有机高分子。此类高分子化合物具有耐高温、高刚性、抗菌、防腐等诸多优异的性能，在航天航空、军工、医药、农药等领域有着广泛应用。特别是近年来随着我国航天航空事业的快速发展，高性能材料的需求量日益增加，苯并噁唑及其衍生物正逐渐成在航天航空、军工领域被研究较多的一类高性能聚合物，因而关于聚苯并噁唑及其衍生物的合成方法也越来越受到人们广泛关注。

在目前已报道的相关专利中，关于聚苯并噁唑及其衍生物的合成方法有以下几种。如申请号为200610155718.3的专利“5-氨基-6-羟基-2-(对羟基苯基)苯并噁唑盐、合成及应用”(公开号CN101016275A),公布了聚对苯撑苯并二噁唑的制备，主要步骤有以多聚磷酸为溶剂、五氧化二磷为脱水剂，5-氨基-6-羟基-2-(对羟基苯基)苯并噁唑羧铵盐为反应物在N₂保护下90-230℃阶梯升温自缩聚制备；如申请号为200810040907.5的专利“聚苯并噁唑的制备方法”(公开号CN101323664A),公布了一种聚苯并噁唑的制备方法，主要步骤有在一定量五氧化二磷的多聚磷酸溶剂中，在惰性气体的保护下，配制出4，6-二氨基间苯二酚/对苯甲二酸复合盐的多聚磷酸溶液通过双螺杆进行反应性挤出聚合，制备得到聚苯并噁唑；如申请号为201310552551.4的专利“一种苯并噁唑化合物的合成方法”(公开号CN103554050A),公布了一种苯并噁唑化合物的合成方法，主要步骤有以邻氨基苯酚、1，3-二羰基化合物、质子酸和铜盐催化剂油浴反应，反应结束后，除去溶剂，使用石油醚/乙酸乙酯为洗脱剂，硅胶柱分离，制得苯并噁唑类化合物；如申请号为201511031122.8的专利“聚苯并噁唑的制备方法”(公开号CN105524011A),公布了一种钯催化的2-(2-羟基苯基)苯并噁唑的合成方法，主要步骤有水杨醛和2-氨基苯酚进行缩合反应后，将该中间体、Pd(OAc)₂和Cs₂CO₃溶于有机溶剂后氧化成环，接着反应完全后进一步洗脱除去金属钯、其它杂质离子和溶剂，最终得到化合物聚苯并噁唑。

这些专利，通过在五氧化二磷的多聚磷酸溶剂或者在含有质子酸和金属催化剂的酸性条件下，均成功制备出苯并噁唑及其衍生物，但是进一步分析此类合成方案发现存在以下缺点：(1)在合成反应过程中磷酸溶剂无法完全除尽，导致产物在高湿、高温条件下长期使用过程中苯并噁唑环易开环分解；(2)在酸性条件下制备产物对加工设备腐蚀较大，且反应流程复杂；(3)上述制备合成中使用了重金属催化剂，不仅催化剂昂贵且易造成环境污染。然而关于通过点击化学反应合成中间体(主链型聚苯并噁嗪)从而制备聚苯并噁唑并未提及。最近发展的点击化学反应经常被应用在高分子合成中，用来修饰或合成新型高分子结构，但目前的专利中并未出现通过苯并噁嗪单体与叠氮化合物进行点击化学反应，在室温条件下制备主链型苯并噁嗪中间体从而制备聚苯并噁唑的报道。此外，截止目前还未有报道涉及具有特殊基团的主链型苯并噁嗪热固化后通过热环化得到具有高刚性的聚苯并噁唑热固性树脂材料。

发明内容

本发明的目的是针对已有技术存在的不足，提供一种基于主链型苯并噁嗪制备高刚性聚苯并噁唑的制备方法。