[发明专利]一种制备α-烯烃低聚物的催化剂及其聚合方法

说明书

本发明涉及α‑烯烃低聚物的制备方法，具体是一种制备α‑烯烃低聚物的催化剂及其聚合方法。用于制备α‑烯烃低聚物的催化剂为SnCl₄和RSO₃H；其中，R为三氟甲基或氟原子。采用本发明的制备方法可以在较高转化率下实现α‑烯烃的低聚。使用本发明催化剂制备的低聚产物在聚合度方面表现出极高的选择性，特别是对于1‑癸烯来说，低聚产物几乎完全为二聚体和三聚体。

技术领域

本发明涉及α-烯烃低聚物的制备方法，具体是一种制备α-烯烃低聚物的催化剂及其聚合方法。

背景技术

α-烯烃低聚物作为一种高性能合成润滑油基础油，在润滑剂市场上具有重要地位。这种材料一般通过1-辛烯、1-癸烯及1-十二烯催化低聚来制备，其中1-癸烯低聚物具有最优性能。

WO2015/095336报道了一种使用AlCl₃及AlBr₃作为催化剂，1-癸烯为原料制备α-烯烃低聚物的方法，在多个实施例中于71-130℃制备了100℃下运动粘度在4.6-11.5cSt的低聚物(相当于五聚体及以上)。WO2006/078395使用AlCl₃作为催化剂，1-辛烯、1-癸烯、1-十二烯及1-十四烯混合物作为原料，在不同催化剂用量下制备了100℃运动粘度为40cSt和100cSt的两种低聚物(十聚体到三十聚体)，并对其倾点进行对比。对比发现使用较小平均碳数的原料烯烃获得的低聚物倾点较低，具有良好的低温使用性能。US2009/0240012以1-癸烯二聚体与癸烯共同作为原料，采用茂金属及AlCl₃作为催化剂，水作为质子供体制备了数均分子量839-1764(六聚体到十三聚体)，100℃粘度范围在5.46-27.9cSt的低聚物。同样使用AlCl₃作为催化剂的研究还有很多，如US5196635、US4906798、US4533782、US4107080及US4066715等。这种制备方法一般来说制备的低聚物聚合度较高，实际表现为粘度较高，适于制备中等粘度和较高粘度的合成润滑油基础油。

使用BF₃作为催化剂制备的低聚物聚合度较小。如US8598394介绍了一种使用BF₃作为主催化剂，正丁醇-乙酸正丁酯为助催化剂，1-辛烯、1-癸烯和1-十二烯混合物为原料的合成方法。此法制备了100℃运动粘度为4cSt和6cSt的两种低聚物，倾点均在-60℃左右。WO02/092729报道了一种类似方法，使用BF₃做主催化剂，乙醇-乙酸乙酯做助催化剂，用1-癸烯、1-十二烯作为原料，制备了100℃运动粘度为4cSt、5cSt和6cSt的低聚物。这些粘度不同的低聚物是市场上大规模产品中重要的标准化产品。类似的报道还有US6646174、US5420373、US5396013、US5284988、US5250750和US5225588等。使用BF₃作为主要催化剂制备的低聚物主要成分是三聚体到五聚体，还有少量大于六聚体的产物，粘度较低，是制备低粘度合成润滑油基础油的方法。但是BF₃沸点低，反应中需要使用压力容器，反应条件苛刻，而且BF₃有毒、腐蚀性强，对环境危害较大。

目前，大多数聚合度的α-烯烃聚合产品已大规模工业化，实际生产中α-烯烃的技术需求集中在极低聚合度产物(如二聚体，三聚体)和极高聚合度产物(即高粘度产品，100℃运动粘度在300cSt以上)两种产品上。虽然这两种需求都能被茂金属催化剂生产的产品所满足，但茂金属催化剂的价格及对反应设备、操作安全性的苛刻要求不容忽视。如WO2013/055483、US8609923等专利中提到的，茂金属催化剂活性较高，与空气或水接触会发生燃烧，需要在无水无氧条件下进行，且需要的助催化剂价格同样昂贵而危险，如甲基铝氧烷(MAO)，N,N-二甲基苯铵四(五氟苯基)硼酸盐等。

从实际上看，开发一种易于实现的，制备极低聚合度产物(二聚体和三聚体)的方法是有必要的，有利于大幅度降低以上两种产品的生产成本以及生产潜在安全风险。

发明内容