[发明专利]全氟聚合物复合膜及其制备方法和应用

说明书

本发明公开了一种全氟聚合物复合膜及其制备方法和应用，全氟聚合物复合膜包括PAN基膜和分离层，所述PAN基膜通过将PAN与PVP、PEG等高分子添加剂溶解于DMF中，配制成PAN含量为8～20wt.％的铸膜液经非溶剂致相转化法制成，膜表面更为光滑；所述分离层由全氟聚合物组成，包括全氟间二氧杂环戊烯或环烷基醚的均聚物或它们与四氟乙烯的共聚物；将全氟聚合物溶解后均匀涂敷在PAN基膜上，晾干，加热，再经高温水洗脱掉高分子添加剂，即可得到所述全氟聚合物复合膜。本发明的全氟聚合物复合膜制备方法简单、易于控制，可用于气体分离过程，具有广泛的应用前景。

技术领域

本发明涉及膜技术，尤其涉及全氟聚合物复合膜及其制备方法和应用。

背景技术

膜材料对气体的选择性由扩散选择性和溶解选择性共同决定，玻璃态材料的选择性主要由扩散控制，而橡胶态材料的选择性主要由溶解控制。因此，当应用于有机蒸气分离时，玻璃态的膜会将有机蒸气截留，而橡胶态的膜则优先透过有机蒸气[R.W.Baker.Membranes for vapor/gas separation]。

有机蒸气的分压对大部分玻璃态材料的选择性影响很大，当有机蒸气的分压增大时，膜中吸附的有机蒸气量增加，膜材料被有机蒸气塑化，表现出橡胶态材料的性质，导致膜对气体的选择性极速下降，直至失去分离能力。全氟聚合物材料不同于大部分玻璃态材料，由于氟材料的特殊性，它表现出极低的有机蒸气溶解度，因此能够在高分压的有机蒸气混合气中保持其玻璃态的性质。

全氟聚合物材料具有高链段活动性、高自由体积和低内聚能密度等性质。它们结构中的环状单体有效阻止了聚合物链段的有效堆砌，让它们有了无定形的结构和高自由体积，进而拥有比常见玻璃态材料高得多的渗透系数。另外，由于C-F键的高键能，导致它们对有机蒸气的耐污染能力比常见的玻璃态材料强得多，因此非常适用于有机蒸气含量较高的分离领域。比如天然气脱酸性气体、有机蒸气与永久性气体分离、炼厂气中氢回收、天然气脱氮气、EO/EG弛放气中乙烯回收等过程。采用浸涂法将上述全氟聚合物材料制作成为复合膜就可以实现工业化应用。

浸涂(Dip-coating)法是最常见同时也是最实用的复合膜制作方法，通过将全氟聚合物材料溶解在全氟溶剂中形成溶液后，浸涂于多孔的聚合物基膜上并加热干燥后即可得到全氟聚合物复合膜。然而全氟聚合物溶解于全氟溶剂后得到的溶液往往粘度很小，加上该溶液的表面张力小，溶液极易渗透进入基膜的膜孔深处，形成复合膜制作过程中需要避免的“孔渗”现象。该现象会造成基膜膜孔堵塞、气体渗透阻力大，同时复合在基膜表面上的分离层不完整，膜的选择性差等不利后果。

有不同的方法可以避免孔渗，最常用的是“预湿”，即在孔内预先埋入某种跟全氟聚合物溶液不相溶的溶剂，如水或乙醇等，但“预湿”会造成全氟聚合物分离层与基膜之间结合力变差，分离层与基膜之间容易剥离。另一种方法是在基膜与全氟聚合物中间加一个过渡层(或中间层)，如PDMS层，过渡层或中间层虽然在可以有效抑制孔渗，但增加了操作步骤，同时带来额外的气体渗透阻力，影响全氟聚合物复合膜的渗透选择性。

另外，当利用浸没凝胶相转化过程制备基膜时，一些大分子量的高分子添加剂(如PVP、PEG等)在凝胶过程中由于亲水性较强，容易在膜表面聚集，而且由于和膜材料的高分子链段之间相互交缠，很难在凝胶过程中脱除。要将其脱除，需要在流动的热水条件下清洗(B.Jung et al./Journal of Membrane Science 246(2005)67-76)。这些高分子添加剂残留让基膜表面孔径变小、孔隙率降低，总之膜表面更加光滑，有利于消除或减轻全氟聚合物复合膜制作过程中的“孔渗”现象。而这种制膜方式带来的基膜渗透阻力大的问题则可以通过后期的热水清洗除掉大部分添加剂来解决。

发明内容

本发明的目的在于，针对上述现有全氟聚合物复合膜在制作过程中存在的孔渗造成膜透气性下降和选择性差的问题，提出一种全氟聚合物复合膜的制备方法。该方法能够避免孔渗现象，同时基膜与全氟聚合物分离层结合牢固，透气性和选择性优异。